اسپکتروالکتروشیمی در محلولهای ناآبی

صفحه 1:
اسیکتروالکتروشیمی در محلولهای ناآیی 

صفحه 2:
سایر فنون الکتو: منحنی های شدت یایی در محلولهای ناآبی يتانسيل در ولتامترى وبلازوكراقى براى كسب أطلاعات مكانيسمى واكنشهاى کافی نمی باشندپس برای کسب اطلاعات قطمی تره تایید محصولات ویا حدواسط های واکنش توسط برخی از سایر فنون مفید می باشد. الکترودی مفید هستند.اطلاعات بدست آمده از منحنی های -]. برای فرایندهای الکترودی کاربرد فنون الکترولیتی و کولن سنجی در محلولهای ناآبی ماده مورد آزملیش در وزن سنجی الکتریکی وکیلن سنجی جهت کسب اطلاعات تجزیه ای كاملا الكتروليز می شوندروشهای الكتروليتى مفيدند. زيرا به واكنشكرشيميليى نيازى ندارند.ودر شرليط بهينه واكنش براحتى با ترل بتانسيل الكترودى قلبل حصول هستندد روش الكتروليز كاصل در تب زکامل در تعب مهم است. زوش الكت تعداد الکترون شرکت کننده در واکنش الکترودی نیز کاربرد دارد. 

صفحه 3:
روشهای شناسایی محصولات الکترولیز معمولا ماده تحت مطالعه دریک پتانسیل کنترل شده کاملا لکترولیز می شود ومحصولات بوسیله روشهای مناسب نظیر 6۵0۳۱1 و الکتروفورز مویینه شناسایی واندازه گیری می شوند. محصولات در روش :)3)غلب بوسیله روش افزلیش استانداردشناسایی واندازه گیری می شودبا لین حال افزایش استاندارد قابل بکارگیری نباشد. سایر فنون شناسایی اندازه گیری نظیر 36-8/5)می توانند بکار گرفته شوندرروش با اوقتی مناسب است که محصول واکنش از نظر حرارتی ناپایدار بوده ویا بسختی تبخیر شود.دستگاههای )سا |مجهز به آشکارساز /۷لاحساسیت بالا متداولترین هستند. اما سیستم پیشرفته تری مثل ‎ge js LC-MS‏ تواند بکاررود.در برخی حالتها . محصولات بوسیله فرایندهایی نظیر تبخیر. استخراج ورسوبگیری از سیستم الکترولیت حامل -حلال جداسازی می شوند. 

صفحه 4:
کولن سنجی در پتانسیل کنترل شده در این روش مقدار معينى از ماده تحت مطالعه در يك بتانسيل كنترل شده كاملا الكتروليز مى شود ومقدار ماده الكتروليز مورد نياز ا يك كولن سنج اندازه كيرى مى شود.شدت جريان الكتروليتى (شدت جريان فاراد اثى )بطور نمايى با زمان كاهش مى يابد.با اين حال . شدت جريان ته مانده كوجكى حتى يس از الكتروليز كامل باقی می ماند که پایان الکترولیز را تا ندازه ای نامشخص می سازد. ‎Q=it‏ Fig. 9.1 Determination of the num: ber of electrons by controlled-current coulomety [2]. The case when 0.1 mmol of 2,3,5,6-tetraphenyl-1.4- ditin in AN is electrolyzed at con- stant current (50 mA). The CV curves were measured, from left to right, after 0, 1, 2, 3, 4, 5 and 6 min, 01,2 3 4 5 6 7 — respectively Current Electrolysis time, min 

صفحه 5:
روش کولن سنجی جاری( ۲۱2۲۳۱۵ ‎(FLOW-COULOMETRIC‏ ‎A column electrode cell for‏ 534 و ‎rapid electrolysis. WE: working elec-‏ ‎trode of carbon fiber or carbon pow-‏ ‎der; RE: reference electrode; CE: Pt‏ ‎counter electrode.‏ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ 

صفحه 6:
ن الکتروشیمیایی وغیر الکتروشیمیایی اسپکتروالکتروشیمی اسپکترولکتروشیمی زمینه ایست که الکتروشیمی با طیف پینی تلفیق می شود. فنون اسپکترولکتروشیمیایی در مطالعه پدیده هاى الكتروشيميايى اتفاق افتاده در محلولها و در سطرح الکترودها مفید می باشند مشالز در یک انازه گیری اسپکتروالکتروشیمیایی نمینه ای« یک الکترود شفاف نوری (0072), بكار مى رودو طيف جذبى مرثى/ماوراى بنفش (يا جذب )ماده شرکت کننده در واکنش اندزه گیری می شود. 

صفحه 7:
انواع متعددی از الکترودهای شفاف نوری ۱- یک صفحه (شيشه . کوارتز یا پلاستیک)پوشيده شده با یک لایه نازک فلز ترسیب شده با بخار شفاف نوری ( يا ل۵/). یا لایه نازک اکسید قلع هادی شفاف نوری. ۲- الیاف بسیار ریزی (۸۰۰-۴۰رشته بر ۲0>) از مواد هادی الکتریسیته (6"یا لا). Wavelength, nm Fig. 5.26 UV/vis absorption curves for OTEs coated on the quartz plate. 1: SnOz (20 Q em), 2: Au-PbO: (11. Q er), 3: Pt (20 Q em 4), 

صفحه 8:
سل های مورد استفاده: ‎ *‏ سل الکتروشیمیایی ممکن است یک سل لایه نازک با ضخامت لایه محلول کمتر از . 0.20۳الکترولیز کامل در زمان کوتاهی (حدود ۳۰ثانیه) مزیت سل لایه نازک محسوب می شود. 7 یایک سل يا لایه محلول با ضخامت معمولی (حدود یک سانتیمتر) سل با ضخامت معمولی محلول این مزیت را دارد که انتقال جرم در محلول نزدیک سطح الکترود می تواند بطور ریاضی بوسیلهتنوری انتشار خطی نامتناهی بیان شود. 

صفحه 9:
OTE soin. quartz quartz OTE soin. No 4 = OTE penetration soin. yor tant me - ‏جه‎ ‎multiple ‎hy, reflection deen (8) ‏جوم‎ mm (c) a mirror piane mirror plane ore ‏بمب‎ soln. electrode soln. Siectrode soln. ny | 8 ‏ار‎ ‎)0( () nv fe) tem tance method and multiple reflectance meth: od, (d) specular reflectance method, and (e) parallel method, Fig. 9.2 Various methods of spectroelectro: chemistry. (a) Transmission method (thin- layer cell), (b) transmission method (cell of conventional thickness), (c) internal reflec. 

صفحه 10:
اسپکتروالکتروشیمی با یک سل لایه نازک اسپکتروالکتروشیمی با یک لایه نازک برای تعیین پتانسیل فرمال یک سیستم ردوکس بکار می رود. دوگونه ردوکس "161۱۱)0۳006(,8۲ ]و او8۲و(1611)0۳0۳06] بدست آمده از الکترولیزمحلول [Tclll(dmpe),Br,] ZA 2 00 56 Wavelength, nm © Absorbance Fig.9.3 Absorption spectra of the equilib lum mixtures of [Tel"(dmpe)s6r.]" and its reduction product [Te' (dpe) 281, obtained by the electrolysis of [Te"™(dmpe) tral" in 015 M EX.NCIO,-DMF in a thin-layer ‏عد المت‎ Various potentials [4] 

صفحه 11:
ما6 ۱۵ ۲۵۴+ کر 2 9 ن)غلظت. ووو بتانسيل 9 الکترولیز و" 'بتانسيل فرمال سيستم ردوکس می باشدوقتی وابستگی بین مج لبنت و مومت ازمنحنى هاى جذبى بدست آيد. مقادير0.98-'20 نسبت به 9/8901هآبى و 710.98 (تقريبا يك) مى توانند تعيين شوند. 98 وقتى بتانسيل فرمال بوسيله بلاروكرافى يا ولتامترى تعيين مى شود كه واكنش الكترودى بركشت يذير باشدبا اين حال. بركشت بذيرى واكنش الكترودى در اين روش يك ضرورت نيست, اكر جه ‎ab Red 5 OX‏ اندازه كافى بايدار باشند.علاوه بر اين. تفاوت ن با روش تیتراسیون پتانسیل سنجی این است که به هیچ واکنشگر شیمیایی برایایجاد [366آنیزی نمی باشد. 

صفحه 12:
pein EA ly Lai سلی با ضخامت معمولیبرای مطلعهواکنش پذیری محصول یک واکنش الکترودی بکار می رود ‎sly OD 0‏ کاهش و (- برای ‎Asie (ALS‏ 8 محم + ‎D‏ ۳ اگر واکتش(۲-۹)تفای نيفتد. رابطه ۸60-1 بوسیله معادله (۸۵1 بصورت زیر بیان می شود: ۳ ۵ ماو ‎A(t‏ * 3 ‎a ¥i(t)=nF C, D¥a T(t)‏ ‎I ‎% 1Q(t)=2nF C, D¥2at}2 ‏وه ضریب جذب مولی ماد ی ).9و2 به تیب غلظت وضریب انار مده#ممیباشند. ین روش بای مطالعه‎ ‏واکتش یون رادیکالها در محلولهای ناآبی مفید می باشد. ‎ 

صفحه 13:
کاربرد روش قبل برای مطالعه واکنش یون رادیکالها در محلولهای ناآبی > واکنشهای کاتیون رادیکال (/۰2۳) ترکیب ‎۱۰٩‏ دی فنیل آنتراسن (2])با بازهایی نظیر آب وپیریدین در استونیتریل- )!۱ نامطالعه شده اند.(آنیون رادیکالها معمولا بطرز زیبایی رنگی می باشند). 7 درلین روش ماده ای که بلید مطالعه شود. در جاءاز طريق الکترولیز در پانسیل کنترل شده تولید میگردد وغلظت ‎gol‏ در هر لحظه تعقیب می شودازلین رو . واکنشپذیری یک ترکیب اپایدار (با عمر در حدود۱۰۰ می تواند بررسی گردد) » روشهای ‎radiolysis) ibys Jeol)‏ 5الا) وفتولیز تابش ‎Flash) Ji‏ 0۷/55 برای مطالعه واکنشهای سریع توسعه یافته انددروش حاضر در مقایسه با چنین روشهلیی این قابلیت را دارد كه ماده ى واكنش يذير مى تولند در بهترین شرلیط از طریق الکترولیز در پتانسیل کنترل شده تسس شوند 

صفحه 14:
‎jo wiley Wa‏ پاتخامت لابه:نارکتو معتولی ‏* سل‌با ضخامت معمولی. لین برتری را دارد که غلظت ماده تولید شده بطور الکتریکی با افزلیش فاصله از سطح لکترودشفاف نوری, کاهش می یبد بدین دلیل. شبیه سازی واکنش بجز برای واکنشهای درجه اول(ا شبیه درجه اول)خیلی مشکل می باشد. ‏7 برای واکنشهای پیچیده تر بهتر است که که غلفلت گونه های ایجاد شده با لکترولیز در محلول ۰ یکنواخت نگه داشته شود. ‏2 با یک سل لایهنازک, یک محلول با غلظت یکنواخت می تواند بوسيله الكتروليز كامل بدست آید. اما این عمل در ‏حدود ۰ثانیه انجام می شود.در واقع سل لایه نازک برای واکنشهای کند کاربرد دارد. ‎ 

صفحه 15:
سل جذب نوری جاری - راکد با استفاده از یک یا دو سل ستون مانند Fig. 9.4 A stoppedflow optical absorption cell equipped with two column-type cells for rapid electrolysis [7] R, solution reservoir, DP, Nz gas bubbling: EC, electro- chemical cell for flow electrolysis; M, mixer; FC, flow-type ‘optical absorption cell L, light beam; D, photodetector; CY, control valve. 

صفحه 16:
کاربرد سل جذب نوری جاری - راکد با استفاده از یک یا دو سل ستون مانند 7 برای مطالعه دیمر شدن کاتیون رادیکالهای تری فنیل ‎CTPA) seal‏ ~ مطالعه واکنشهای کاتیون رادیکال ٩و۱۰-‏ دی فنیل آنتراسن با آب والکلها 7 مطالعه واکنشهای مواد با نیمه عمر در حدود یک ثانیه در محلولهای باغلظت های یکنواخت 

صفحه 17:
0.050 AU 3.0x10" AUIMV. ۳ 730-820 310 0 ‏ب‎ mV vs ag. SCE © كاربرد ديكر الكترود شفاف نورى با لايه نازک Fig.9.5 Simultaneously measured CV curve (a), ab- sorption potential curve (b), and its derivative with respect to scan potential )0, for the cyclic linear sweep oxidation of trip-anisylamine at a vapor-depos- ited platinum OTE in 0.1 M EtyNCIO,AN (8) 

صفحه 18:
فنون طیف بینی متعدد دیگر برای مطالعات اسپکتروالکتروشیمیایی در محلول اطراف سطح الکترود شکل زیر پرای طیف بینی العکاس درونی (65) یا ۲6661۵066 ۱۴۵۵۲۵۵۱ 0 "6 506 می باشدیک الکترود شفاف نوری برروی یک بستر كوارتزى قرار دارد . برتونورى از درون کوارتزبه پشت الکترود شفاف نوری نزدیک می شود.اگرزاویه تلبش بزرگتر از زاویه بحرانی باشد.پرتو کاملا به طور درونی منعکس می گردد. با لین حال پرتو نوری اندکی(بطور نمونه ای 200/0/77-۵۰) به درون نفوذ می کندینابراین جذب ماده انحادشده ما الکت ملس د, نندنک, سطح م, تدلند ما استفاده از .مث, العکاس چند گانه quartz OTE soln. ‏اه‎ aa = OTE penetration soin. of light ‏له‎ ‎multiple ‎hy, reflection > > (c) 7 3 

صفحه 19:
روش انعکاس آیینه ای طرحی را برای روش انعکاس آیینه ای نشان می دهد که در ن یک الکترود فلزی(0 میا 24)بکار می رودوقتی زاویه به ۱۸۰ بکاربرسد. حساسیت افزایش می یابد.بویژه اگر یک پرتو لیزری تابش با ۱۸۰ بکار رود اندازه گیری جذب محلول بصورت تابعی از فاصله از سطح الکترود امکانپذیر می گردد. گذشته از اين. علاوه بر روشهای جذب مرئیفرابنفش, روشهاى جذبى مادون قرمز وبراكتدتكى رامان نيز كاريرد دارند كه اطلاعات ساختارى مفيدى را ارائه می دهند. mirror plane oie. ectroce عدم (ك» 

صفحه 20:
روشهای اسپکتروالکتروشیمیایی در مطالعه واکنش پذیری آنیون رادیکالها وکاتیون رادیکالها در محلولهای نآبی در اين رابطه نورتلیی الکتروشیمیایی (ا)8) که اغلب بوسیله واکنش بین یون رادیکالها ایجاد می شود. جللب توجه می باشدیرای مثال. رادیکالهای آنیونی وکاتینی ٩و۱۰-‏ دی فنیل آنتراسن(0/74])ایجاد شده بطور الکتروشیمیایی در استونیتریل برای ایجاد نور آبی رنگ بصورت زیر واکنش می دهند: ‎DPA +DPA*~—> 1 DPA +DPA‏ 4 حالتیکناییت-حریکشده 64 0امیاشدوقتودو یسونرادیکالور ‎AS See dal og ALIS‏ اسلكترود بسطور تستوبدر پستاسیلهایلیجاد آنيون ,اميك |وكاتيون اديكل كه دلشته شود. در بسعضی‌موارد دو یسون راميكللهر سطح ااكترومهاىمختلفليجاد موشوند وسبس يل ئليجاد نورتابوا-اكتروشيمياي ىت ركيبموشوند . 

صفحه 21:
فرایند برای نورتلیی الکتروشیمیایی در اثر واکنش بین 00۸ "و ۰/۷ 1/۷۷ -تترامتیل - پارا - فنیلن دی آمین ‎ 7/۴/(‏ کمی پیچیده تر می شود که شامل نابودی سه تایی- سه تایی می ‎Fab‏ DPA- +TMPD*——> 0۵۵ 3DPA*#3DPA* ~> 1DPA*+DPA 

صفحه 22:
ولتامتری فتومدولاسیون برای مطالعه الکتروشیمی رادیکالهای آزاد خنثی توسعه يافته اند.در لین روش, پرتو نوری ناشی از یک لامب گزنون- جیوه بوسیله یک برشگر نوربه شکل سینوسی مدوله می گردد و سپس بصورت الکتروشیمیلیی به یک الکترود ریز شبکه ای فرستاده می شود. یک ماده آلی در محلول مجاور الکترود شبکه ای برای تشکیل رادیکالهای آزاد ناپایدار . تجزیه نوری می شود. سپس منحنی های شدت جریان- پتانسیل بوسیله فن ولتامتری حساس به فاز اندازه گیری می شود . ين روش برای مطالعه خواص ردوکس شامل پتانسیلهای ردوکس رادیکالهای آزادخیلی کوناه (تقريبا ‎١‏ ميل 

صفحه 23:
روش/5 8 -الکتروشیمیایی * طيف 25/8 تركيبات ایجاد شده بطور الکتروشیمیایی در محلولهای ناآبی اولین باردر سال۱۹۵۸ اندازه گیری شد. روش )6 -25/8 بلافاصله بعد از آن متداول شد. روش /5طبه مواد با الکترونهای جفت نشده نظیر رادیکالهای آزاد آلی و معدنی ۰ کاتیون وآنیون رادیکالها وکمپلکس های فلز پارامفناطیس خیلی حساس می باشد. روش الکترولیز سریع با نمک تترا آلکیل آمونیوم بعنوان الکترولیت حامل مناسبترین روش جهت تولید یون راديكالها در مطالعه 25/9 آنها می باشد. 7 مثال اگر آنیون رادیکللی بوسیله کاهش ترکیب اصلی اش (60) با فلز سدیم تهیه شود. گاهی اوقات سیگنال 58 آنیون رادیکال با تشکیل ‏ زوج یون (0) -*۷2/-) بد شکل می گردد. اگر روش تهیه الکترولیتی با استفاده از نمک تترا آلکیل آمونیوم بعنوان الکترولیت حامل بکار رود. چنین زوج یونی تشکیل نمی گردد. 

صفحه 24:
©) Fig. 9.6 Electrochemical-ESR cells. (a) In sits generation type (Fernando, KR. et al J: Mag. Reson. 1986, 68, $52). (b) Ex situ generation type [14] 

صفحه 25:
آشکارسازی وشناسایی رادیکالها با ]۴85 * دستيابى به اطلاعات قطعى در باره فرايندهاى الكترودى در محلولهاى ناآبى خيلى مهم مى باشد. * اطلاعاتى در مورد آرايش الكترونى يون راديكال يون راديكال آشكارسازى شده بوسيله اندازه كيرى 5/8 در بعضى حالتها. محصول اصلى كونه هاى ‎Siig‏ ‏تحت مطالعه نمی باشد. 7 برای مثال, برخی نیتربنزن های هالوژن در سیکنال 5/3 آنيون راديكالى را بوجود مى أورند كه در اثر هالوزن زدلیی محصول اصلی ایجاد مى گردد. گروه نیترو در هالوئٌن زدلیی بصورت یک کاتالیزور درون مولكولى عمل مى کند. انتقال الکترون تفکیکی مشلبه ۳۵۵/06۵ ۰ 9 در کاهش های الکترودی بسیاری از ترکیبات ‏ هالوژن دار اتفاق می افتدودینامیکهای آن یک موضوع مهم تحقیق می باشد. 

صفحه 26:
Thanks for your attention 

صفحه 27:
BK Prase- sensitive detector OF mistallo, cavity = Electromagnet Apollecieloris: Oacleicion zine! raclictions arc 1 6 ‏01ت‎ 0 eues) 2221/25 1215 ملام مر »رق 

صفحه 28:
| | ESR sae The time-course of the [radical ior Kinetic information 

صفحه 29:
Umemoto work: Protonation reactions of the electrogenerated radical anions of Anthracene Anthraquinone Benzophenone in DMF containing water. 

صفحه 30:
for Anthracene. ESR spectroscopy (۳ Qte HQ Q® +H,0 — QH* + OH” (rate-determining) QH* +e> — QH™ (at the electrode) QH* + Q* — QH™ +Q (in the solution) QH> + H,0 — QH) + OH 

صفحه 31:
for anthraquinone and benzophenone ESR EP nea “ | نوت ور اس ‎almos‏ 

صفحه 32:
Q Both Qe- Radical ion self-exchange electron transfer reaction +0 بو وب [ 0+0 2 0+۳ ] )1 Kex t line width of the ESR ¢ spectrum ۳ 10” to 10? | mol 7 

صفحه 33:
و اه ‎Some of Metal Complexes SR signals‏ Metal complexes with ligands of radical anions ESR_ in Metal Complex study to determine » the site of any electronic change » Central metal (He(cylam)|(BF.)2 eee 78°C, propionitrile ((Hg{cyclam))**) halflife of about 5 s 

صفحه 34:
a Electrochemical Mass SPectroscopy, » Generation of gaseous ions » Separation ions according to their (m/z) > MS is » important in determining » the molecular mass » molecular formula » Elemental composition » the most sensitive spectrometric method for molecular analysis. 

صفحه 35:
Coupled Technique: to reference electrode} ‎electrode‏ ت۱۳ ‎glass body‏ 7 ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎working 5 ee Ln ) 2 ‘steel frit ۷۴ screw holes ‎ ‎ ‎ 

صفحه 36:
Electrolytic solution Working electrode (gauze or vapor-deposited film) Le Porous membrane (gas permeable, water-repellent) aw Interface with Gas stainless filter | Vacuum Mass spectrometer * Fig. 9.7 Interface between the electrochemical cell and the mass spectrometer. 

صفحه 37:
40۷ 'نا/نام 107۵ احطواه ععهه رهم ‎a‏ 40V | 20۷ [ 40V | 20V | Fig. 9.8 Variation with time of the CO, (m/z=44) mass signal ob- tained by switching the potential of porous Pt electrode in 0.1 M LiClO,-PC alternately between 4.0 and 2.0 V vs Li/Li* [24] 

صفحه 38:
The EQCM is also useful in non-aqueous solutions for studying various phenomena at the electrode surface including ‘the adsorption » desorption of electrode reaction products the electrolytic deposition of metals ‏سس وي‎ Af = 2۵/۸) 

صفحه 39:
05 0 05 1.0 0.5 0 0.5 1.0 E,Vvs SSCE E,Vvs SSCE Fig.9.9 CV and frequency-potential curves for the oxidation and re-reduction pro- cesses of the electropolymerized polyaniline film [26] (a) in 0.5 M LiClO,-AN, and (b) in aqueous 0.5 M NaClO,+HClOg (pH=1). Voltage sweep rate 5 mVs~", quan- tity of film deposition 0.4C cm, and SSCE=saturated NaCl calomel electrode. 

صفحه 40:
omputer Potential Programmer اده Tip Detail 1س © ممم ]ا Fig.5.27 SECM apparatus [15] 

صفحه 41:
From Ch5 AXE I Homispherical Blocking by Feedback from Dittusion Insulating Conductive Substrata Substrate feat dF Ca ‏وا‎ hehe Fig. 5.28 Three illustrations of SECM. ing by insulating substrate; (¢) feedback from (a) Hemispherical diffusion to the disk conductive substrate (15 shaped tip far om the substrate; (b) block 

صفحه 42:
0007177۲۱3۵ 1.0672 ۳۳۳۳ —_— (dja) > oo when the tip reaction is reversible or under mixed diffusion- kipatie cantral- Tr(E, L) = (0.68 + 0.78377/L + 0.3315 exp(—1.0672/L)]/0 Ip(E, L) = [0.68 + 0.78377/L + 0.3315 exp(—1.0672/L)]/( + 1/x) 9 0= 1 +explnf(E~ E")|Po/Da, ‏)اجه بط‎ - 2۳۱/۷۵۱ (eee ito =4Do {0.68 +0.78377/L+0.3315 exp(—1.0672/L)]/(na) = (L) (na’nECo) 

صفحه 43:
» ‏ز‎ (6 product at the tip is lost by a homogeneous reaction, the collection efficiency decreases. Fig.310-SECN study ofthe dimerization ofthe acon anion ‏ل‎ 2AN*- = (AN)y (a) (AN)y +2H* = (ANH), (b) 

صفحه 44:
ممم 15 عم ye electrode Wax ‘Sheath A سب substrate Fig. 9.11 Idealized diagram of the trapping of molecule A that is oxidized at the tip and re- reduced at the conductive substrate in the system for single molecule electrochemistry [31]. See the size of the tip electrode.