اسپکتروالکتروشیمی در محلولهای ناآبی

اسپکتروالکتروشیمی در محلولهای ناآبی

اسلاید 1: اسپکتروالکتروشیمی در محلولهای ناآبی1

اسلاید 2: سایر فنون الکتروشیمیایی در محلولهای ناآبی منحنی های شدت جریان-پتانسیل در ولتامتری وپلاروگرافی برای کسب اطلاعات مکانیسمی واکنشهای الکترودی مفید هستند.اطلاعات بدست آمده از منحنی های i-E، برای فرایندهای الکترودی پیچیده کافی نمی باشند.پس برای کسب اطلاعات قطعی تر، تایید محصولات ویا حدواسط های واکنش توسط برخی از سایر فنون مفید می باشد. کاربرد فنون الکترولیتی و کولن سنجی در محلولهای ناآبی ماده مورد آزمایش در وزن سنجی الکتریکی وکولن سنجی جهت کسب اطلاعات تجزیه ای کاملا الکترولیز می شوند.روشهای الکترولیتی مفیدند، زیرا به واکنشگرشیمیایی نیازی ندارند،ودر شرایط بهینه واکنش براحتی با کنترل پتانسیل الکترودی قابل حصول هستند.روش الکترولیز کامل در تبیین مکانیسم یک واکنش الکترودی نیز مهم است. روش الکترولیز کامل در تعیین تعداد الکترون شرکت کننده در واکنش الکترودی نیز کاربرد دارد.2

اسلاید 3: روشهای شناسایی محصولات الکترولیز معمولا ماده تحت مطالعه دریک پتانسیل کنترل شده کاملا الکترولیز می شود ومحصولات بوسیله روشهای مناسب نظیر GC،HPLC و الکتروفورز مویینه شناسایی واندازه گیری می شوند. محصولات در روش GCاغلب بوسیله روش افزایش استانداردشناسایی واندازه گیری می شود.با این حال افزایش استاندارد قابل بکارگیری نباشد، سایر فنون شناسایی –اندازه گیری نظیر GC-MSمی توانند بکار گرفته شوند.روش HPLCوقتی مناسب است که محصول واکنش از نظر حرارتی ناپایدار بوده ویا بسختی تبخیر شود.دستگاههای HPLCمجهز به آشکارساز UVحساسیت بالا متداولترین هستند، اما سیستم پیشرفته تری مثل LC-MSنیز می تواند بکار رود.در برخی حالتها ، محصولات بوسیله فرایندهایی نظیر تبخیر، استخراج ورسوبگیری از سیستم الکترولیت حامل –حلال جداسازی می شوند.3

اسلاید 4: کولن سنجی در پتانسیل کنترل شده در این روش مقدار معینی از ماده تحت مطالعه در یک پتانسیل کنترل شده کاملا الکترولیز می شود ومقدار ماده الکترولیز مورد نیاز با یک کولن سنج اندازه گیری می شود.شدت جریان الکترولیتی (شدت جریان فاراد ائی )بطور نمایی با زمان کاهش می یابد.با این حال ، شدت جریان ته مانده کوچکی حتی پس از الکترولیز کامل باقی می ماند که پایان الکترولیز را تا اندازه ای نامشخص می سازد. Q=ict 4

اسلاید 5: روش کولن سنجی جاری(Flow-coulometric method)5

اسلاید 6: تلفیق فنون الکتروشیمیایی وغیر الکتروشیمیایی اسپکتروالکتروشیمی اسپکتروالکتروشیمی زمینه ایست که الکتروشیمی با طیف بینی تلفیق می شود. فنون اسپکتروالکتروشیمیایی در مطالعه پدیده های الکتروشیمیایی اتفاق افتاده در محلولها و در سطوح الکترودها مفید می باشند مثال: در یک اندازه گیری اسپکتروالکتروشیمیایی نمونه ای ، یک الکترود شفاف نوری (OTE)، بکار می رودو طیف جذبی مرئی/ماورای بنفش (یا جذب )ماده شرکت کننده در واکنش اندازه گیری می شود.6

اسلاید 7: انواع متعددی از الکترودهای شفاف نوری 1- یک صفحه (شیشه ، کوارتز یا پلاستیک)پوشیده شده با یک لایه نازک فلز ترسیب شده با بخار شفاف نوری (Pt یا Au)، یا لایه نازک اکسید قلع هادی شفاف نوری. 2- الیاف بسیار ریزی (40-800رشته بر cm) از مواد هادی الکتریسیته (Ptیا Au).7

اسلاید 8: سل های مورد استفاده: سل الکتروشیمیایی ممکن است یک سل لایه نازک با ضخامت لایه محلول کمتر از . 0.2mmالکترولیز کامل در زمان کوتاهی (حدود 30ثانیه) مزیت سل لایه نازک محسوب می شود. یا یک سل با لایه محلول با ضخامت معمولی (حدود یک سانتیمتر) سل با ضخامت معمولی محلول این مزیت را دارد که انتقال جرم در محلول نزدیک سطح الکترود می تواند بطور ریاضی بوسیله تئوری انتشار خطی نامتناهی بیان شود.8

اسلاید 9: 9

اسلاید 10: اسپکتروالکتروشیمی با یک سل لایه نازک اسپکتروالکتروشیمی با یک لایه نازک برای تعیین پتانسیل فرمال یک سیستم ردوکس بکار می رود. دوگونه ردوکس +[TcIII(dmpe)2Br2]و [TcII(dmpe)2Br2] بدست آمده از الکترولیزمحلول [TcIII(dmpe)2Br2]+ 10

اسلاید 11: E app= E0+RT/nF ln Cox /Cred Cغلظت، Eapp پتانسیل الکترولیز وE0پتانسیل فرمال سیستم ردوکس می باشد.وقتی وابستگی بین COX/CRed و Eapp ازمنحنی های جذبی بدست آید، مقادیرE0=0.98 نسبت به Ag/AgClآبی و n=0.98(تقریبا یک) می توانند تعیین شوند. وقتی پتانسیل فرمال بوسیله پلاروگرافی یا ولتامتری تعیین می شود که واکنش الکترودی برگشت پذیر باشد.با این حال، برگشت پذیری واکنش الکترودی در این روش یک ضرورت نیست، اگر چه OX و Red باید به اندازه کافی پایدار باشند.علاوه بر این، تفاوت آن با روش تیتراسیون پتانسیل سنجی این است که به هیچ واکنشگر شیمیایی برای ایجاد Redنیازی نمی باشد.11

اسلاید 12: کاربرد سل با ضخامت معمولی سلی با ضخامت معمولی برای مطالعه واکنش پذیری محصول یک واکنش الکترودی بکار می رود.(9-1) ((+) برای کاهش و (-) برای اکسایش) B A±ne(9-2) D B+C اگر واکنش(9-2)اتفاق نیفتد، رابطه A(t)-t بوسیله معادله A(t)، بصورت زیر بیان می شود: A(t)=2 BCA D1/2A t1/2/ ½i(t)=nF CA D1/2A /( t)½Q(t)=2nF CA D1/2A t1/2/ ½ B، ضریب جذب مولی ماده ی B، CAو DA به ترتیب غلظت وضریب انتشار ماده Aمی باشند. این روش برای مطالعه واکنش یون رادیکالها در محلولهای ناآبی مفید می باشد. 12

اسلاید 13: کاربرد روش قبل برای مطالعه واکنش یون رادیکالها در محلولهای ناآبی واکنشهای کاتیون رادیکال (+DPA. ) ترکیب 9و10 دی فنیل آنتراسن (DPA)با بازهایی نظیر آب وپیریدین در استونیتریل- Et4 NCLO4مطالعه شده اند.(آنیون رادیکالها معمولا بطرز زیبایی رنگی می باشند). در این روش ماده ای که باید مطالعه شود، در جا،از طریق الکترولیز در پتانسیل کنترل شده تولید میگردد وغلظت آن در هر لحظه تعقیب می شود.ازاین رو ، واکنشپذیری یک ترکیب ناپایدار (با عمر در حدود100 می تواند بررسی گردد.) روشهای رادیولیز ضربانی(Puls radiolysis) وفتولیز تابش آنی(Flash photolysis)، برای مطالعه واکنشهای سریع توسعه یافته اند.روش حاضر در مقایسه با چنین روشهایی این قابلیت را دارد که ماده ی واکنش پذیر می تواند در بهترین شرایط از طریق الکترولیز در پتانسیل کنترل شده تولید شوند. 13

اسلاید 14: مزایا ومعایب سل باضخامت لایه نازک و معمولی سل با ضخامت معمولی، این برتری را دارد که غلظت ماده تولید شده بطور الکتریکی با افزایش فاصله از سطح الکترودشفاف نوری، کاهش می یابد .بدین دلیل، شبیه سازی واکنش بجز برای واکنشهای درجه اول(یا شبیه درجه اول)خیلی مشکل می باشد. برای واکنشهای پیچیده تر بهتر است که که غلظت گونه های ایجاد شده با الکترولیز در محلول ، یکنواخت نگه داشته شود. با یک سل لایه نازک، یک محلول با غلظت یکنواخت می تواند بوسیله الکترولیز کامل بدست آید، اما این عمل در حدود 30ثانیه انجام می شود.در واقع سل لایه نازک برای واکنشهای کند کاربرد دارد.14

اسلاید 15: سل جذب نوری جاری – راکد با استفاده از یک یا دو سل ستون مانند 15

اسلاید 16: کاربرد سل جذب نوری جاری – راکد با استفاده از یک یا دو سل ستون مانند برای مطالعه دیمر شدن کاتیون رادیکالهای تری فنیل آمین(TPA+) مطالعه واکنشهای کاتیون رادیکال 9و10- دی فنیل آنتراسن با آب والکلها مطالعه واکنشهای مواد با نیمه عمر در حدود یک ثانیه در محلولهای باغلظت های یکنواخت 16

اسلاید 17: کاربرد دیگر الکترود شفاف نوری با لایه نازک17

اسلاید 18: فنون طیف بینی متعدد دیگر برای مطالعات اسپکتروالکتروشیمیایی در محلول اطراف سطح الکترود شکل زیر برای طیف بینی انعکاس درونی (IRS) یا Internal reflectance spectroscopy، می باشد.یک الکترود شفاف نوری برروی یک بستر کوارتزی قرار دارد . پرتونوری از درون کوارتز به پشت الکترود شفاف نوری نزدیک می شود.اگرزاویه تابش بزرگتر از زاویه بحرانی باشد،پرتو کاملا به طور درونی منعکس می گردد.، با این حال پرتو نوری اندکی(بطور نمونه ای 50-200nm) به درون نفوذ می کند.بنابراین جذب ماده ایجادشده، با الکترولیز در نزدیکی سطح می تواند با استفاده از روش انعکاس چند گانه اندازه گیری شود. 18

اسلاید 19: روش انعکاس آیینه ای طرحی را برای روش انعکاس آیینه ای نشان می دهد که در آن یک الکترود فلزی(Auیا Pt)بکار می رود.وقتی زاویه به 180 بکاربرسد، حساسیت افزایش می یابد.بویژه اگر یک پرتو لیزری تابش با180 بکار رود، اندازه گیری جذب محلول بصورت تابعی از فاصله از سطح الکترود امکانپذیر می گردد. گذشته از این، علاوه بر روشهای جذب مرئی/فرابنفش، روشهای جذبی مادون قرمز وپراکندگی رامان نیز کاربرد دارند که اطلاعات ساختاری مفیدی را ارائه می دهند. 19

اسلاید 20: روشهای اسپکتروالکتروشیمیایی در مطالعه واکنش پذیری آنیون رادیکالها وکاتیون رادیکالها در محلولهای ناآبی در این رابطه نورتابی الکتروشیمیایی (ECL) که اغلب بوسیله واکنش بین یون رادیکالها ایجاد می شود، جالب توجه می باشد.برای مثال، رادیکالهای آنیونی وکاتیونی 9و10- دی فنیل آنتراسن(DPA)ایجاد شده بطور الکتروشیمیایی در استونیتریل برای ایجاد نور آبی رنگ بصورت زیر واکنش می دهند:DPA. - +DPA. + 1 DPA +DPADPA* حالت یکتایی تحریک شده، DPAمی باشد.وقتی دو یون رادیکال در یک الکترود ایجاد می شوند که الکترود بطور تناوب در پتاسیلهای ایجاد آنیون رادیکال وکاتیون رادیکال نگه داشته شود. در بعضی موارد دو یون رادیکال در سطح الکترودهای مختلف ایجاد می شوند وسپس برای ایجاد نورتابی الکتروشیمیایی ترکیب می شوند .20

اسلاید 21: فرایند برای نورتابی الکتروشیمیایی در اثر واکنش بین DPA. –و N،N،N،N-تترامتیل – پارا – فنیلن دی آمین (TMPD . +) کمی پیچیده تر می شود که شامل نابودی سه تایی- سه تایی می باشد4:DPA. - +TMPD.+ 3DPA*+TMPD 3DPA*+3DPA* 1DPA*+DPA21

اسلاید 22: ولتامتری فتومدولاسیون برای مطالعه الکتروشیمی رادیکالهای آزاد خنثی توسعه یافته اند.در این روش، پرتو نوری ناشی از یک لامپ گزنون- جیوه بوسیله یک برشگر نور به شکل سینوسی مدوله می گردد و سپس بصورت الکتروشیمیایی به یک الکترود ریز شبکه ای فرستاده می شود. یک ماده آلی در محلول مجاور الکترود شبکه ای برای تشکیل رادیکالهای آزاد ناپایدار ، تجزیه نوری می شود. سپس منحنی های شدت جریان- پتانسیل بوسیله فن ولتامتری حساس به فاز اندازه گیری می شود . این روش برای مطالعه خواص ردوکس شامل پتانسیلهای ردوکس رادیکالهای آزادخیلی رقیق(7-10 تا 8-10مولار ) وعمر کوتاه (تقریبا 1 میلی ثانیه)بکار رفته است. 22

اسلاید 23: روشESR-الکتروشیمیایی طیف ESRترکیبات ایجاد شده بطور الکتروشیمیایی در محلولهای ناآبی اولین باردر سال1958 اندازه گیری شد. روش ESR-EC بلافاصله بعد از آن متداول شد.روشESRبه مواد با الکترونهای جفت نشده نظیر رادیکالهای آزاد آلی و معدنی ، کاتیون وآنیون رادیکالها وکمپلکس های فلز پارامغناطیس خیلی حساس می باشد. روش الکترولیز سریع با نمک تترا آلکیل آمونیوم بعنوان الکترولیت حامل مناسبترین روش جهت تولید یون رادیکالها در مطالعه ESRآنها می باشد.مثال اگر آنیون رادیکالی بوسیله کاهش ترکیب اصلی اش (Q) با فلز سدیم تهیه شود، گاهی اوقات سیگنال ESRآنیون رادیکال با تشکیل زوج یون (Na+- Q.-) بد شکل می گردد. اگر روش تهیه الکترولیتی با استفاده از نمک تترا آلکیل آمونیوم بعنوان الکترولیت حامل بکار رود، چنین زوج یونی تشکیل نمی گردد.23

اسلاید 24: 24سل ها برای اندازه گیریهای ESR- EC

اسلاید 25: آشکارسازی وشناسایی رادیکالها با ESR دستیابی به اطلاعات قطعی در باره فرایندهای الکترودی در محلولهای ناآبی خیلی مهم می باشد.اطلاعاتی در مورد آرایش الکترونی یون رادیکال یون رادیکال آشکارسازی شده بوسیله اندازه گیری ESR در بعضی حالتها، محصول اصلی گونه های الکتروفعال تحت مطالعه نمی باشد. برای مثال، برخی نیتروبنزن های هالوژن دار ، سیگنال ESRآنیون رادیکالی را بوجود می آورند که در اثر هالوژن زدایی محصول اصلی ایجاد می گردد. گروه نیترو در هالوژن زدایی بصورت یک کاتالیزور درون مولکولی عمل می کند. انتقال الکترون تفکیکی مشابه (RX+e R0+X- Product) در کاهش های الکترودی بسیاری از ترکیبات هالوژن دار اتفاق می افتدودینامیکهای آن یک موضوع مهم تحقیق می باشد.25

اسلاید 26: Thanks for your attention26

اسلاید 27: ESRApplications:Oxidation and reduction processesReaction kineticsExamining the active sites of metallo…

اسلاید 28: If ESR signalThen Kinetic StudiesThe time-course of the [radical ion] Kinetic information If ESR signalThen The time-course of the [radical ion] Kinetic information

اسلاید 29: protonation reactions of the electrogenerated radical anions of AnthraceneAnthraquinoneBenzophenone in DMF containing water. Umemoto work:

اسلاید 30: ESR spectroscopy Polarography for Anthracene,

اسلاید 31: ESR Polarography[radical anion] :almost time-independent for anthraquinone and benzophenone

اسلاید 32: QBoth Q•− Radical ion self-exchange electron transfer reaction Q•+ 1) 2) line width of the ESR spectrum Studies of Self-Exchange Electron Transfer in the Solution

اسلاید 33: Esr in Metal Complex study to determine the site of any electronic change Central metal Ligand Delocalized molecular orbital Studies of Electrode Reactions of Metal ComplexesSome of Metal ComplexesMetal complexes with ligands of radical anions ESR signals propionitrile

اسلاید 34: Generation of gaseous ions Separation ions according to their (m/z)MS is important in determiningthe molecular massmolecular formulaElemental compositionthe most sensitive spectrometric method for molecular analysis. Electrochemical Mass Spectroscopy

اسلاید 35: GC–MSLC–MSIMS-MSICP-MSElectrochemical mass spectrometry (ECMS)…Coupled Technique:

اسلاید 36: Fig. 9.7 Interface between the electrochemical cell and the mass spectrometer.

اسلاید 37:

اسلاید 38: The EQCM is also useful in non-aqueous solutions for studying various phenomena at the electrode surface including the adsorption desorption of electrode reaction productsthe electrolytic deposition of metalsUse of Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) Sauerbrey,s equation,∆f = -2∆mf02/A(μρ)1/2 where ∆ m is the mass change of quartz crystal surface, ∆ f is the frequency change caused by ∆ m, f0 is the fundamental resonant frequency of quartz crystal in the absence of the deposited mass, A is the geometric area of electrode, μ is the shear modulus of quartz and ρis the density of quartz.

اسلاید 39:

اسلاید 40: Use of Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)

اسلاید 41: From Ch5

اسلاید 42: Tip Current Tip Current when the tip reaction is reversible or under mixed diffusion-kinetic control:

اسلاید 43: if the product at the tip is lost by a homogeneous reaction, the collection efficiency decreases.