صفحه 1:
صفحه 2:
فهرست مطالب:
<پدیده فوق مزدوج شدن (هیپ رکانژوگاسیون)
<اثر آنومري
*فوق مزدوج شدن منفي (هیپرکانژ و گاسیون منفي)
<نقش مفهوم اسید و باز در توجیه مکانیسم واکنش ها
صفحه 3:
برهمکنش بین پیوند هاي 0 و 1 را فوق مزدوج شدن یا هیپرکانژوگاسیون مي نامند.
pile} چنین اتفاقي حاصل مي شود که پیوند 0 با اربیتال هاي پیوند 1 و یا اربیتال ظ در
کربوکاتیون هاء كربانيون ها و راديكال ها موازي شده تا امکان همپوشاني فراهم شود.
صفحه 4:
1. استدلال در خصوص پايداري بالاي کربوکاتیون هاي نوع سوم.
بدلیل امکان 9 بار عمل فوق مزدوج شدن پيوندهاي 6 با اربیتال
هاي 8 کربوکاتیون مي باشد.
عمل فوق مزدوج شدن همچنین موجب افزایش پايداري
پيوندهاي دوگلنه به وسیله گروه هاي آلکیل استبه همین دلیل
هر چه آلکن پر استخلاف تر باشد. پایدارتر است (قاعده
سایتزف ).
2كوتاهتر بودن طول بيوند © - ©) آليليك
نشان دهنده فوق مزدوج شدن و سست شدن
بندبا توجهبه رزونلنس فوق جهت پایدار
نمودن پیوند دوگانه مي باشد
3 يكي دیگر از مواردي که فوق
مزوج شدن را تائید مي کند. +
0 : /
هدلیت كنندكي به موقعيت هاي a 2 7 |
اورتو و بارا در حلقه هاي با f Ke ۵ 8
استخلاف آلکیل است که‌به علت ع — II
فرم هاي رزونانسي زیر است :
صفحه 5:
صفحه 6:
اين اثر شلمل برهم كنش بین جفت الکترون ناپيوندي و اربیتال ضد پيوندي پیوند کربن_-هیدروژن ویا به
عبارتي دیگر انتقال الکترون از جفت ناپيوندي به ضد پيوندي (*) پییند کربن- هیدروژن.
کرین. هالوژن و ... میباشدٍ
صفحه 7:
ر واکنش زیر نیرو محرکه انجام واکنش چیست؟
صفحه 8:
صفحه 9:
علت پايداري صورتبندي گوچ در 1. 2- دي فلوئورواتان نیز همان اثر فوق
مزدوج شدن بين 9 مت ک ات ي ۲
صفحه 10:
همپوشاني
نامند.
بیتال هاي غیر پيوندي یک اتم منفي با * را فوق مزدوج شدن منفي مي
فوق مزدوج شدن منفي عبارتي است که براي بیان پايداري گونه هاي آنيهني به وسیله عدم
استقرار پیوند 0 معرفي شده است. که اینگونه موارد شامل اربیتال هاي *0به عنوان پذیرنده مي
باشند.
در ساختار زیر طول پیوند کربن - اکسیژن از حالت معمولي کوتاه تر و همچنین طول پیوند کربن -
فلوئور به میزان قابل توجهي بزرگتر از حد معمول مي باشد.
صفحه 11:
تبادل دوتریم با پروتون تحت شرایط یکسان در کدام ترکیب سریعتر انجام مي گیرد ؟
3 = 2
0م a هدب 5
ye 7
g © af @
۳ = = ©
نمه را OP Con, 0200 0
Heed) || eRe ap ۳ تن
)©
د جرا؟؟؟
صفحه 12:
1 5 0
۷ 9و e i
© OO | BP) oom, we PF ont we | OOO, م
مم >
01 مه aot هه 24
0
صفحه 13:
خاصیت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي نمونه هاي آشنائي از مفهوم اسید و باز لوئیس هستند.
با توجهبه اینکه کربن جزء اصلي اکثر واکنش هاي شيميلئي مي باشد.,پس خاصیت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي
آن بررسي مي گردد. اگرچه این بررسي قابل بسط به اتم هاي دیگر نیز مي باشد
الكتروفيلي (الکترون دوستي):
خاصیتي است که در مراک با دآنسیته بار مثبت مشاهده مي گردد.
لين مراكز به دليل اتصال کربن به انم یا گروهي از لتم ها با الکترونگایویته بال ایجاد مي گردد. هرچه اختلاف الكترونگاتيوي
گروه هاي متصل به کربن نسبت به کربن بیشتر باشد. بيوند بين دو مركز قطبيده قر شده و خاصيت الكتروفيلي روي لتم كر
به عنوان مرکز با دانسیته پائین تر بیشتر مي شود.
هيبريداسيون كربن الكتروفيل مي تواند 809 .9029© و )9 باشد.
"نمونه مراكز الكتروفيل با هيبريداسيون ©0508 كربن متصل به هالوزن ها يا ديكر كروه هاي الكترونكاتيو بوده
که شامل یک پیوند قطبي مي باشند (5ا CRE
صفحه 14:
"در كربن هاي ©9010 مثل گروه کربونیل خاصیت الكتروفيلي شدیدتر است. زیرا در لین حللت قطیش علاوه بر
در پیوند 1۲ نیز رخ داده و با توجه به اينکه قطبش پذيري در پیهند 17 آسانتر است. ابر الکترینی پیوند دوگلنه به سمت اتم.
اكسيزن متمليل شده و لتم كربن دانسيته بار مثبت بيشتري را احساس مي كند (حد قطبش بذيريء انتقا
الكترون بيوند 77به اكسيزن است كه به عنوان فرم رزونانسي كروه كربونيل شناخته مي شود) و حمله نوكلتوفيل به اين مركز
آسانتر صورت مي كيرد. ممانعت فضلئي كمتر در حملهبه كيبن ©908) نيز در خاصيت الكترون دوستي كربن
كر بنيلي موثر مي باشد.
Opel wowest
.بداسيون 900 نيز مي توان.به كروه هاي استيلني مزدوج با گروه هاي کشنده
اشاره نمود.
7 از کین هاي الکتروفیل‌با
مانند گروه کربونیل و گروه سیا
0
عم عم
7 ترکیبات عناصر گروه سوم اصلي نیز به علت داشتن اربیتال *) خالي و تركيباتي که داراي اربیتال هاي له خالي با
سطح انرژي مناسب هستند. توان پذیرش زوج الكترون و عمل به عنوان يك اسيد لوئيس را دارند.
صفحه 15:
نوكلئوفيلي ( هسته دوستي):
به کوبنیا هر اتمي گفته مي شود که توانلئي ارلئه زوج الکترون براي تشکیل پیوند كوئووالانسي را
داشته باشد.
“نمونه بارز باز لوئيس كه حد نهلئي خاصیت نوکلئوفیل نیز مي باشد. در ترکیبات با زوج الکترون
غیر پيوندي مشاهده مي گردد.
را ترکییات th sl غير Eee 170
تركيباتي که داراي پیوند کربن - فلز هستند نیز خاصیت توكلئوفيلي دارند.
در اين حالت كرين بايد داراي دانسيته بار منفي بوده وهر جه ميزان لين بار منفي جر باشده خاصيت ن وكلتوفيلي
Bots
خاصیت نوكلئوفيلي زوج هاي غیر پيوندي بیشتر از
ندهاي 17 مي باشد!!! |
زیرا الکترون هاي غیر پيوندي بر خلاف پيوندهاي 17 توسط یک هسته نگه داشته مي شوند و آزادي عمل
بيشكرق كارد.
صفحه 16:
پیوند دوگانه خاصیت نوكلئوفيلي بيشتري دارد؟
co) 0
ss ۷
oe ل ... ‘Y= OD, COR, C10,
استخلاف تریا دار
داراي گروه هاي الکترون دهنده باشد)
بايد توجه كرد كه همواره واكنش بين از یا به عبارت بهتر
ل نجام شدد و قذرت alg عمل با ترچ مه تال د مرک رای له و بذبرش لکرین تسین مي کرد
معمولا در اکثرمورد در یک واکنش بیش از یک مرکز لکتروفیل و توكلتوفيل وجود دارد. کبه طور معمول واکنش
بین الکتروفیل قوبتر و نوکلئوفیل قويتر انجام عي كيرد مكر اينكه از لين واكنش توسط عواملي (مثلا عوامل
فضائي) ممانعت به عمل آيد.
صفحه 17:
مفهوم اسیدیته و بازیسیته لوري و برونشتد
مفهوم بازیسیته برونشتد منحصرا به جذب پروتون به وسیله زوج الکترون هاي بازي اشاره دارد.
مفهوم اسیدیته برونشتد نیز به از دست دادن پروتون مربوط مي شود.
نکته مهم:
باید بین خاصیت بازي برونشتد و مقهوم نوكلنوفيلي لوئیس تمایزقاثل شد. بعضي از ترکیبات تحت هر شرايطي به عنوان باز عمل
نموده و فقط پروتون جدا مي کنند.
مثلا يون هيدريد ما" که‌با جذب پروتون گاز هیدروین آزاد مي کند. تركيبلتي مثل ۰6۴ توب00۳ ۰ ۰0417 0و
نیز در بیشتر واکنش ها به عنوان باز عمل نموده و پروتون جدا مي کنند. ات باز هاي فوق العاده قوي بوده و جذب
روتون رابه صورت کمي انجام داده و آنيوني با خاصیت بازي کمتر ایجاد مي کنند. که لین آنیون جدید مي تولند به
عنوان نوکلئوفیل در واکنش هاي بعدي شر: اید. لین باز هاي قوي را مي توان‌با ترکیبات آلي فلزي نیز پایدار
نمود که صرفا به عنوان نوکلئوفیل عمل نمایند.
یه عنوان مثال آنیون CR) LUT باز خيلي قوي است ولي در کنار فلزات مي تولندبه عنوان نوکلئوفیل نیز
عمل نماید. ترکیبات آلي فلزي فروني که آمروزه شناساني شده اند. بهدلیل پايداري گروه آلکیل در کنار فلز مي
باشند.
ولي alas مثل ترکیبات گوگره (.. , 636 , -9©اا*): تركيبات فسفر. گروه هاي کربو کسیلات. گروه هاي
سیانید و ... تحت شرایط معمولي به عنوان نوکلئوفیل عمل مي نمایند
صفحه 18:
مکانیسم واکنش ها را مي توان‌با شناسايي مراکز الكتروفيلي و نوكلئوفيلي و تبدیل و تغییرات لین مراکز
طي انجام واکنش بیان نمود.
7ابتدا گروه کربونیلبه عنوان میک مرکز الکتروفیل مورد حملهیک نو کلئوفیل قرار گرفته است. طي این
واکنش بار منفي نوکلئوفیل از طریق باز شدن پیوند دوگانه به اتم اکسیژن منتقل گردیده است.
“از لینبه بعد لتم اکسیژنبه عنوان نوکلئوفیل عمل نموده و واکنش را پیش خواهد برد وبه یک مرکز
الکتروفیل دیگر مثلا سیلسیم (که داراي یک پیوند قطبي لتم الکترونگاتیو کلر است). حمله نموده و پون
کلرید که نوکلئوفیل جديدي است را رها مي کند.
بلید در اینجا توجه داشت که نوکلئوفیل تولید شده در هر مرحله نسبت‌به نوکئوفیل مرحله قبل ضعیف تر
بوده که لین عامل نيروي پیشران (ع؟) پچ«( )در تمامي واکنش هاي اسید و باز مي باشد. (در کلیه
واکنش هاي بین اسیدها و بازها.ییک اسید و باز ثانییه اي تشکیل گردیده که مزدوج اسید و باز اولیه بوده و
خاصیت اسيدي و بازي ضعیف تري دارند).
صفحه 19:
واکنش بین دو نوکلئوفیل یا دو الکتروفیل پیشرفت چندلني ندارد. هلي مي توان یک مرکز نوکلئوفیل را از
طريق واكنش با به مرکز الکتروفیل جديدي تبدیل نموده و نوکلئوفیل
جديد رالباآن وارد واکنش نمود. وبا میزان الکترون دوستي‌يك مرکز را افزلیش داد که به جنين عملي فعال
سازی گفته مي شود.
جبه مفهوم رزونانس در غالب واکنش هاي الکتروفيلي و نوكلئوفيلي دروني: |
صفحه 20:
1-0-0 ۰ @Og— R-0-A—GA5 == Oe 60+ 0 9
oe) e vo) 0 Lo) ۳0
در واکنش آسیل دار کردن فریدل- کرافتس, گروه کربونیل نقش مرکز الکتروفیل را دارد. يلي به دلیل هسته
دوستي ضعیف سیستم ار مورد حمله هسته دوستي حلقه قرار نمي كيرد. بنابرلين از كاتاليزورهلئي نظير
داده لبا ی در این
واکنش اسید لوئیس با علامت (0ا) و باز لوئیس با (۱,6۵) مشخص گردیده است.
صفحه 21:
يكي از مفاهیم اساسي مورد نیاز جهت فهم واکنشَقا ی آلي مي باشد.
اين اثر به دليل اختلاف الكترونكاتيوي بين دو مركز بروز مي كند و در بيوند هاي قطبي مشاهده مي گردد.
به عنوان مثال در كيبن با توجهبه اينكه الكترونكاتيويته كيبن.يك حد ميانكين در جدول تناوبي بوده. اتصال اتم
هاي‌با الکترونگاتیویته بالاتریا پایین تر از آن موجب عدم توزیع متقارن بار در بيهند بين كيبن و اتم هاي مجاور
شده و لين اثرات در سرعت واکنش ها در مرکز واکنش پنییر همچنین نوع محصول تشکیل شده و برخي خواص
دیگر تاثیر مي گذارند
قدرت اسيدي تركيبات زير را با هم مقايسه كنيد
Oo. OW Oo. OW 9 9
e
9 I
e
@ © ©
اثرات القلثي از طرییق پیوندها اعمال شده وبا افزلیش تعداد پیهند بین دو مركز.به شدت كاهش بيدا حي كند. با
افزليش فاصله كروه كشنده القلئي از كروه كربوكسيليك اسيد. خاصیت اسيدي کاهش مي یابد.در ضمن واكنش بين مرلکز با
خاصيت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي قویتربا سرعت بالاتر انجام مي كيرد. حال آگر اثرات القلئي در جهت افزایش
این خاصیت ها باشد. افزایش سرعت واکنش ها را به دنبال خواهد داشت.
ينابر اين: 3>2>1
صفحه 22:
گروه کربونیلبه عنوان یک مرکز الکتروفیل مورد حمله بسياري از نوکلئوفیل ها قرار مي گیرد. در واکنش هاي
آبپوشي لین گروه. لب نقش نوکلئوفیل را دارد. که نوکلئوفیل ضعيفي مي باشد. در نتیجه اگر دانسیته بار مثبت
کربن گروه كربونيلي زیاد نباشد. آبپوشي صورت نمي گیرد.
میزان آبپوشي را در فرمالدئید و استالدئید و کتون ها با هم مقایسه کنید.
فرمالدئیدبه صورت صد درصد آبپوشي مي شود در حللي که استالدئیسبه دلیل اثرات القلثي و فضلئي گروه متیل
کامل آبپوشیده نمي شود و درصد آبپوشي در کتون ها به حدود صفر مي رسد.
صفحه 23:
صفحه 24:
صفحه 25:
بنز آلدهید در آب هیدراته نمي گردد. چرا؟؟؟
زيرا دانسيته بار مثبت در كروه کربونیل,به دلیل رزونلنس باحلقه بسیار کم شده و امکان حمله نوکلئوفیل
eee 2 نیل آن وجود ندارد
ل توسط لثر القلثي كشندكي دو كروه كربونيل كناري تقويت شده ضمن اینکه
بنزن نیز ارتباط ندارد.
3 همچنین امکان تشکیل پیوند هيدرویْني درون مولكولي در گونه آب پوش شده وجود دارد. شکل زیر تشکیل
این پيوندهاي هيدروژني را نشان مي دهد.
Aypdratatiod
سس
وا <<
صفحه 26: