مبانی سنتز مواد آلی با نگرشی نوين

صفحه 1:


صفحه 2:
2 coy a Sy ‏صمو هون هل تمه‎ 8 9 مره مب تليف: دكتر محمد علي زلفي كل هادي غلامي 

صفحه 3:


صفحه 4:


صفحه 5:
فصل اول مفاهیم پایه در سننز ترکیبات آلي ‘dal tte 00 1 را تشخيص داد خصلت با ازبسیته و مفهوم رزوناسی 

صفحه 6:
فصل مفاهيمي همچون اسید و باز. رزونانس. اثرات القا آورده شده است که در جاي خود مفصل بحث خواهد شد ‏ 

صفحه 7:
جایگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلي «مفهوم رزونانس در شيمي و در سنتز ترکیبات آلي جایگاه خاصي دارد رزونلنس. جابجلئي الکترون هاي غیر مستقر مي باشد و هنگامي پر ونگ تر جلوه مي نمليد كه اربيتالهاي غير پيوندي پي مربوط به کربانیونها یا کربوکاتیونها در مجاورت پيوندهاي چندگلنه یا هترو اتم هاي داراي زوج الكترنهاي غیر پيوندي موجود باشد. لتم هلئي كه در رزونلنس شركت عي كنند بليد دربیک صفحه قرار گرفته و اربیتال هاي رزونلنس دهنده آنها موازي همدیگر قرار گیرند. به عنوان مثال در کاتیون تري متیل فنیل زیر کربن مركزي و هر کدام از حلقه ها در يك صفحه اند ولي سه حلقه بنزن به دلیل ممانعت فضليي نمي توانند هر سه دريك صفحه باشند بنابر لین. کاتیون کوبن مركزي نمي تواند همزمان با هر سه حلقه رزونانس داشته باشد. و( 

صفحه 8:
انرژي رزونانسي: اختلاف بین انرئي محاسبه شده حللت مستقر (هریک از فرم هاي رزونانسي) ۰ ,0 و انرفي حللت واقعي مولکول (انرژي هیبرید رزونانس) »,0 مي باشد. که انرژي هیبرید رزونلنس ,۴ یک از فرم هاي رزونانسي. ,] مي باشد از ترکیبات موجب افزلیش پايداري وبه دنبال آن کاهش واکنش پذيري مي گردد. مثلا در تركيبي مثل بنزن. رزونلنس موجب کاهش انريي َن نسبتبه هگزاتري ان شده است. در برخي موارد نيز (مثل تركيبات آنتي آروماتیک) رزونانس موجب اپايداري ترکیب مي گردد. در موارد زیر رزونانس موجب ناپايداري مي گردد: از انرژي محاسبه شده براي هر حلقه شش تائي وسط در ترکیب شماره (3) بدلیل عدم امکان رزونانس. داراي پيوندهاي مستقر بوده و سیکلوهگزاتري ان است و بنزن نمي باشد (زیرا با رزونانس اين حلقه. حلقه هاي جهارتائي آنتي آروماتيك مي شوند). 

صفحه 9:
اصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسي جابجا کردن یک جفت الکترون از یک اتم و دور کردن | Gevoesave Wybrd از ديگري منجر به جابجا شدن بار مي شود: | با 0 2 هنگام نوشتن فرم هاي رزونانسي مکانهاي نسبي همه" اتم ها بدون تغییر مي ماند. به عنوان مثال. فرم (-6) در شکل زیر غلط است زیرا در آن اتم ها جابجا شده اند O=0-0-6 == © @ 0 3. ساختمانهاي رزونانسي معادل (هم ارز) سهم يكساني در هیبرید رزونانسي دارند عاك 

صفحه 10:
4 فلش هلئي که فرم هاي رزونانسي راجه هم مربوط هي سازند.يك فلش دوطرفه مي باشد. يعني فلش هائي نیستند که بیانگر تعادل ([]) باشند. زیرا در تعادل گونه هاي سمت راست و سمت چپ فلش ها همه وجود دارند. اما در اینجا هیچکدام از لین فرم هاي رزونانسي وجود ندایند و فرم هيبريدي در ولقع در بردارنده همه فرم هاي ‎ir va lela‏ رزونانس أست كه وجو دار © © 0-2-0 0 = 0 نکته : هرچه تعداد فرم هاي رزونانسي بیشتر باشد. پايداري گونه ویا حدواسط بیشتر است. زیرا آنترمپي افزایش ي آزاد كيبس كاهش مي يابد. / AG = AH 5 5 امکان دارد براي یک گونه (بون یا مولکول). تمامي فرم هاي رزونانسي که مي توان نوشت هم ارز نباشند. در اینصورت اگرچه همه فرم ها در ساختمان هيبريدي سهیم هستند هلي سهم فرم ارجح بیشتر است. و همه" فرم هاي انسي سهم یکسان در ساختمان هیبریدی ندارند ۵ یداه 

صفحه 11:
1. فرم هاي رزونانسي که در آنها همه لتم ها اکتت هستند و ماکسیمم پیوند كوالانسي وجود داشته باشد. فرم ارجح است. به عنوان مثال فرم هاي شماره (1) در مثال هاي زير بدليل اكتت بودن همه لتم ها و دارا بودن ماكسيمم | تعداد پیوند در ساختار خود ارجح بوده و سهم بيشتري در فرم هیبرید رزونانسي دارند. | وده حسم ومع @ 9 > ‎ae 8 ۵ ue‏ 0 9 © 2 ساختارهائي که داراي بار قرادادي کمتري باشند. پایدارترند. يا به عبارت دبگر ساختارهاي رزونانسي که کمترین جدائي بار را داشته باشند. ارجج مي باشند.به همین دلیل ساختمان هاي خنثي بهتر از فرم هاي دو قطبي مي باشند. زیرا در اینگونه ساختارها جدائي بار وجود ندارد. 

صفحه 12:
‎ap-c1=a‏ ~— ون ور سوسحم 0 0 0 ‏افزایی پایداری در فرم هاي رزونانسي فوق به صور, ‎ ‎ ‎ ‏ساختار(8)) بايدارترين فرم رزونائسي ست ‏اينكه لتم كلر داراي اربيتال 4 است. مشاهده مي كردد. بابراين اكردر ‎ ‏3 اگر تمام ساختارهاي‌يك ترکیب بار قراردادي داشته باشند. بايدارتيين آنها لكم انرؤي ترين) ساختاري است كه بار منفي روي انم الکترونگاتیوتر و بار مثبت روي اتم الکتروپوزیتیوتر قرار داشته باشد. ‎ ‎ ‏بنابرلین در مورد دوم ساختار (1) از همه پایدارتر است زیرا بار قراردادي ندارد و از ب ايدارتر است. زيرا بار منفي روي اتم الکترنگاتیوتر قرار دارد. ‎ ‎ ‏ساختارهاي (2) و (3) نیز ساختار (2) ‎ ‎ 

صفحه 13:
خصلنلسیدیته و سفهوم.1 ُرزینانس 1 بطور كلي باید پايداري آنیون حاصل از جدا شدن پروتون (پايداري باز مزدوج) را در نظر گرفت. هر جه اين آنیون به وسیله پخش بار پایدارتر شود. خصلت اسیدیته ترکیب بیشتر مي باشد و واکنش براي تفکیک پروتون مساعددتر است. مثال: ويه عب ماه 1,0:0-0 حب یه ‎Ole Cy‏ در مثال بالا قدرت اسيدي ترکیب (2) بیشتر از ترکیب (1) | و پایدار شده است . تء زیرا بار منفي تولید شده در تركب س پخش اما در مثال بالا در لثر رزونلنس بار منفي به لتم الکترونگاتیو اکسیژن) منتقل مي گردد و علاوه بر رزونلنس. لثر القللي اتم الکترونگانو موجب افزایش قدرت اسيدي (3)نسبت به ترکیب شماره (2) در مثال فوق مي كردد ._ 

صفحه 14:
در لثر جدا شدن پروتون هاي مشخص شده و رزونلنس مربوطه بار منفي ایجاد شده با آروما تیک نمودن حلقه بنج عضوي بايدار مي كردد. بنابرلين قدرت اسيديته لين يروتون ها از پروتون هاي آلیلیک معمولي بیشتر است. 

صفحه 15:
قدرت اسيدي کدامیک بیشتر است؟ چرا؟ 07 ۷ ‎ik |‏ ار با 2 ,7 - 3 © < 1 1 راك با اختلاف اسيدي دو ترکیب به خاطر آروماییک شدن دي ان حلقوي بر اساس قاعده هوکل (7)413+2 مي باشد. اكر جه تعداد ساختارهاي رزونانسي براي هر دو یکسان است 

صفحه 16:
قدرت انيدي اشگهار لا سید ویو در حد اسیدهای,مععتی اخت !یه ‎pj joven abl Us agg eat IE‏ حلقه چهارتلتي آروماتیک شده و در ولقع هر پروتون,باپيوندهاي هيدرویْني بین دو لتم اکسیژنبه صورت پل نگه داشته مي شود و به آساني جدا مي گردد. ۵ 6۱ مور .هه و مه WO. Gr 0 0 

صفحه 17:
ترکیب سیکلوهگزان-1.3- دي اون در محلول /001() حل مي شود؛ در صورتیکه. دي کتون بي سيكليك در محلول سود نامحلول 8 به عبارت دیگر قدرت اسيدي آن کمتر از سیکلوهگزان-1.3- دي اون است! 9 ل وأ عد كر | مسد بل 7 Oo 99 

صفحه 18:
قدرت اسيدي متا- هیدروکسي بنزوئيك اسید را با پارا- هیدروكسي بنزوئيك اسید مقایسه نموده و مشخص نمائید در هريك چه عاملي در افزلیش قدرت اسيدي نقش ايفا حي کند؟با توجهبه اینکه لین ترکیبات دو ثلبت تفکيك دارند. مشخص کنید کدام پروتون اول جدا می شود؟ در مورد متا- هيدروکسي بنزوئيك اسید فقط اثر القلئي گروه هيدروكسي روي قدرت اسيدي تاثیر مي گنارد و قدرت اسيدي را افزلیش مي دهد. در این ترکیب ابتدا پروتون گروه اسيدي و سپس پروتون فنلي جدا مي شود. در پارا- هيدروكسي بنزوئيك اسید مورد جالبي مشاهده مي شودا در لین ترکیب گروه هیدروكسي قدرت اسيدي گروه کربوکسیل را کاهش مي دهد و در اثر رزونلنس هاي نشان داده شده. ابتدا پروتون فنلي جدا مي شود. زیرا با جداشدن اين يروتون بار منفي آیجاد شده در اثر رزونانس به گروه کربوكسيليك اسید منتقل مي گردد و فرم پايدارتري آفرم رزونانسي [(0)) ایجاد مي شود. در حللي که با جدا شدن پروتون گروه اسيدي. فرم | هاي رزونانسي (62 و 0) حاصل شده که بار هاي منفي در مجاورت هم قرار دارند و ناپايداري ایجاد مي کنند. ۲ مت ات سول 

صفحه 19:
soso gab ‏در ترکیب () جا جدا شدن پروتون, زوج الکترون نیتروین آزاد شده و در رزونلنس حلقه پیریلی جهت آروماتیک نمودن آن‎ ‏شرکت می کند.‎ ب (0) زوج الکترون در رزونانس حلقه پ شرکت نمی کند. _ در ترکیب (عابا جدا شدن پروتون. زوج الکترون نیتروژن آزادشده و از طربق رزونلنس موجب آنتی آروماتیک شدن محصول می ج<ط حون 

صفحه 20:
۲ خصلت بازیسیته و مفهوم رزونانس ۱ Re eate ot ‏هرچه زوج الکترون بیشتر درگیر رزونلنسبا گروههای دیگر باشد کمتر در دسترس بوده و قدرت‎ eee cu ‏از اين مورد مقایسه قدرت بازی آمینهای آروماتیک و آلیفاتیک است:‎ ‏آرومانیک به دلیل درگیر بودن ژوج آلکترون نیتروین در رزونلنس با حلقه آروما تیک‎ ‏و‎ ane a re ‏الکترون نیتروین در آروماتیسیته ترکیب دخللت داشته باشد. لین حللت در حلقه های پیرولی‎ مشاهده می گردد . علاوه بر رزونانس. هیبریداسیون لتم دارای زوج الکترون نیز در قدرت بازی موثر است. هرچه در ‎Se 8‏ ا ا 

صفحه 21:
ه86 (s) 6) -ت رکیب (0) داراي نیتروژن با هیبریداسیون مد مي باشد و داراي ۲/25 خصلت «ا نیتروژن در ترکیب (ط) با هیبریداسیون رو داراي ۲۸33 خصلت« است. -در مولکول (9) چون زوج الکترون بر اساس قاعده هوکل (۳:۴62) در رزونلنس براي آروماتیک شدن پیرول شرکت دارد. تمای زي و پذیرفتن پروتون ندارد. 

صفحه 22:
قدرت بازی کدام نیتروژن بیشتر است؟ قرمز. آبی یا سبز؟ ما۳ ->«4۶۸ ‎Oe‏ ‏“هله نه 4 9 ماه ماه ‎Moe, |. Mle‏ ا هه هه حسم وله حسم ‎w= —— | Web‏ ‎le Me Oe Cle 9‏ بل له انا" موه توت روش دیگر برای بررسی قدرت بازی. میزان پایدار شدن بار مثبت ایجاد شده در اثر جذب پروتون توسط گونه باز مى باشد. قدرت بازی نیتروژن آبی (علی رغم هیبریداسیون آن) بیشتر از دو نیتروژن دیگر است. زیرا با جذب پروتون امکان پخش بار مثبت ایجاد شده در اثر رزونانس با دو نیتروژن دیگر وجود دارد 

صفحه 23:
در آمیدها قدرت بازي زوج الکترون نیترون با میزان رزونلنس آن با گروه کربونیل تعيين مي كردد. هر جه اين رزونلنسبه علت عولمل فضلئي. کشش زاویه اي و... کم نگ تر باشد قدرت بازي بیشتر بروز مي نماید. مثال زیر گوياي این مطلب است: 0) 6 6 9 y on و<را<م در ترکیب (0) خصلت بازي حتي از آمین هاي نوع سوم نیز بیشتر مي باشد در لین ترکیب‌با توجهبه نوع سوم بودن آمین مساله ممانعت فضلئي نیزبا قفل بودن حلقه حل گردیده است. در ترکیب (10) نیز که یک آمید مي باشد به دلیل عدم امکان تشکیل پیوند پاي پل (قاعده برت) از رزونانس زوج الکترون اتم نیتروژن با گروه کربونیل ممانعت مي شود. ملي.به دلیل لثرالقلئي گروه کربونیل که همچنان پابرجاست. قدرت بازي آن از آمین آلیفاتیک مشابه آن يعني ترکیب (0) کمي کمتر است. 

صفحه 24:
کدامیک از آمین های آروما تیک زیر قدرت بازی بیشتری دارند؟ 

صفحه 25:
نکته: در مورد آمین هاي آروماتیک. اگر استخلاف هاي روي حلقه بتوانند گروه آمین را از رزونلنسبا حلقه خارج نمایند. قدرت بازي به علت آزاد شدن زوج الکترون هاي نیتروژن افزایش مي یابد. 6 6 Me Ole Ls VY 20 ‏با لاك‎ ‏ما مده .ال مهد‎ I I] I Il wb در ترکیب (60 بدلیل وجود كروه هاي متيل در موقعيت ارتوي گروه آمین. امکان هم صفحه شدن براي رزونانس وجود نداد بنابراين از رزونانس كروه آمين با حلقه که مستلزم مسطح شدن ترکیب و تحمل دافعه موجود است. ممانمت به عمل آمده و زوج الکترون نیتروژن در دسترس تر بوده و قدرت بازي افزلیش چشم گيري نسبت‌به آمین آروماتیک بدون استخلاف دارد. 

صفحه 26: