مبانی سنتز مواد آلی با نگرشی نوين

صفحه 1:


صفحه 2:
2 coy a Sy ‏صمو هون هل تمه‎ 8 9 مره مب تليف: دكتر محمد علي زلفي كل هادي غلامي 

صفحه 3:


صفحه 4:


صفحه 5:
فصل اول مفاهیم پایه در سننز ترکیبات آلي ‘dal tte 00 1 را تشخيص داد خصلت با ازبسیته و مفهوم رزوناسی 

صفحه 6:
فصل مفاهيمي همچون اسید و باز. رزونانس. اثرات القا آورده شده است که در جاي خود مفصل بحث خواهد شد ‏ 

صفحه 7:
جایگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلي «مفهوم رزونانس در شيمي و در سنتز ترکیبات آلي جایگاه خاصي دارد رزونلنس. جابجلئي الکترون هاي غیر مستقر مي باشد و هنگامي پر ونگ تر جلوه مي نمليد كه اربيتالهاي غير پيوندي پي مربوط به کربانیونها یا کربوکاتیونها در مجاورت پيوندهاي چندگلنه یا هترو اتم هاي داراي زوج الكترنهاي غیر پيوندي موجود باشد. لتم هلئي كه در رزونلنس شركت عي كنند بليد دربیک صفحه قرار گرفته و اربیتال هاي رزونلنس دهنده آنها موازي همدیگر قرار گیرند. به عنوان مثال در کاتیون تري متیل فنیل زیر کربن مركزي و هر کدام از حلقه ها در يك صفحه اند ولي سه حلقه بنزن به دلیل ممانعت فضليي نمي توانند هر سه دريك صفحه باشند بنابر لین. کاتیون کوبن مركزي نمي تواند همزمان با هر سه حلقه رزونانس داشته باشد. و( 

صفحه 8:
انرژي رزونانسي: اختلاف بین انرئي محاسبه شده حللت مستقر (هریک از فرم هاي رزونانسي) ۰ ,0 و انرفي حللت واقعي مولکول (انرژي هیبرید رزونانس) »,0 مي باشد. که انرژي هیبرید رزونلنس ,۴ یک از فرم هاي رزونانسي. ,] مي باشد از ترکیبات موجب افزلیش پايداري وبه دنبال آن کاهش واکنش پذيري مي گردد. مثلا در تركيبي مثل بنزن. رزونلنس موجب کاهش انريي َن نسبتبه هگزاتري ان شده است. در برخي موارد نيز (مثل تركيبات آنتي آروماتیک) رزونانس موجب اپايداري ترکیب مي گردد. در موارد زیر رزونانس موجب ناپايداري مي گردد: از انرژي محاسبه شده براي هر حلقه شش تائي وسط در ترکیب شماره (3) بدلیل عدم امکان رزونانس. داراي پيوندهاي مستقر بوده و سیکلوهگزاتري ان است و بنزن نمي باشد (زیرا با رزونانس اين حلقه. حلقه هاي جهارتائي آنتي آروماتيك مي شوند). 

صفحه 9:
اصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسي جابجا کردن یک جفت الکترون از یک اتم و دور کردن | Gevoesave Wybrd از ديگري منجر به جابجا شدن بار مي شود: | با 0 2 هنگام نوشتن فرم هاي رزونانسي مکانهاي نسبي همه" اتم ها بدون تغییر مي ماند. به عنوان مثال. فرم (-6) در شکل زیر غلط است زیرا در آن اتم ها جابجا شده اند O=0-0-6 == © @ 0 3. ساختمانهاي رزونانسي معادل (هم ارز) سهم يكساني در هیبرید رزونانسي دارند عاك 

صفحه 10:
4 فلش هلئي که فرم هاي رزونانسي راجه هم مربوط هي سازند.يك فلش دوطرفه مي باشد. يعني فلش هائي نیستند که بیانگر تعادل ([]) باشند. زیرا در تعادل گونه هاي سمت راست و سمت چپ فلش ها همه وجود دارند. اما در اینجا هیچکدام از لین فرم هاي رزونانسي وجود ندایند و فرم هيبريدي در ولقع در بردارنده همه فرم هاي ‎ir va lela‏ رزونانس أست كه وجو دار © © 0-2-0 0 = 0 نکته : هرچه تعداد فرم هاي رزونانسي بیشتر باشد. پايداري گونه ویا حدواسط بیشتر است. زیرا آنترمپي افزایش ي آزاد كيبس كاهش مي يابد. / AG = AH 5 5 امکان دارد براي یک گونه (بون یا مولکول). تمامي فرم هاي رزونانسي که مي توان نوشت هم ارز نباشند. در اینصورت اگرچه همه فرم ها در ساختمان هيبريدي سهیم هستند هلي سهم فرم ارجح بیشتر است. و همه" فرم هاي انسي سهم یکسان در ساختمان هیبریدی ندارند ۵ یداه 

صفحه 11:
1. فرم هاي رزونانسي که در آنها همه لتم ها اکتت هستند و ماکسیمم پیوند كوالانسي وجود داشته باشد. فرم ارجح است. به عنوان مثال فرم هاي شماره (1) در مثال هاي زير بدليل اكتت بودن همه لتم ها و دارا بودن ماكسيمم | تعداد پیوند در ساختار خود ارجح بوده و سهم بيشتري در فرم هیبرید رزونانسي دارند. | وده حسم ومع @ 9 > ‎ae 8 ۵ ue‏ 0 9 © 2 ساختارهائي که داراي بار قرادادي کمتري باشند. پایدارترند. يا به عبارت دبگر ساختارهاي رزونانسي که کمترین جدائي بار را داشته باشند. ارجج مي باشند.به همین دلیل ساختمان هاي خنثي بهتر از فرم هاي دو قطبي مي باشند. زیرا در اینگونه ساختارها جدائي بار وجود ندارد. 

صفحه 12:
‎ap-c1=a‏ ~— ون ور سوسحم 0 0 0 ‏افزایی پایداری در فرم هاي رزونانسي فوق به صور, ‎ ‎ ‎ ‏ساختار(8)) بايدارترين فرم رزونائسي ست ‏اينكه لتم كلر داراي اربيتال 4 است. مشاهده مي كردد. بابراين اكردر ‎ ‏3 اگر تمام ساختارهاي‌يك ترکیب بار قراردادي داشته باشند. بايدارتيين آنها لكم انرؤي ترين) ساختاري است كه بار منفي روي انم الکترونگاتیوتر و بار مثبت روي اتم الکتروپوزیتیوتر قرار داشته باشد. ‎ ‎ ‏بنابرلین در مورد دوم ساختار (1) از همه پایدارتر است زیرا بار قراردادي ندارد و از ب ايدارتر است. زيرا بار منفي روي اتم الکترنگاتیوتر قرار دارد. ‎ ‎ ‏ساختارهاي (2) و (3) نیز ساختار (2) ‎ ‎ 

صفحه 13:
خصلنلسیدیته و سفهوم.1 ُرزینانس 1 بطور كلي باید پايداري آنیون حاصل از جدا شدن پروتون (پايداري باز مزدوج) را در نظر گرفت. هر جه اين آنیون به وسیله پخش بار پایدارتر شود. خصلت اسیدیته ترکیب بیشتر مي باشد و واکنش براي تفکیک پروتون مساعددتر است. مثال: ويه عب ماه 1,0:0-0 حب یه ‎Ole Cy‏ در مثال بالا قدرت اسيدي ترکیب (2) بیشتر از ترکیب (1) | و پایدار شده است . تء زیرا بار منفي تولید شده در تركب س پخش اما در مثال بالا در لثر رزونلنس بار منفي به لتم الکترونگاتیو اکسیژن) منتقل مي گردد و علاوه بر رزونلنس. لثر القللي اتم الکترونگانو موجب افزایش قدرت اسيدي (3)نسبت به ترکیب شماره (2) در مثال فوق مي كردد ._ 

صفحه 14:
در لثر جدا شدن پروتون هاي مشخص شده و رزونلنس مربوطه بار منفي ایجاد شده با آروما تیک نمودن حلقه بنج عضوي بايدار مي كردد. بنابرلين قدرت اسيديته لين يروتون ها از پروتون هاي آلیلیک معمولي بیشتر است. 

صفحه 15:
قدرت اسيدي کدامیک بیشتر است؟ چرا؟ 07 ۷ ‎ik |‏ ار با 2 ,7 - 3 © < 1 1 راك با اختلاف اسيدي دو ترکیب به خاطر آروماییک شدن دي ان حلقوي بر اساس قاعده هوکل (7)413+2 مي باشد. اكر جه تعداد ساختارهاي رزونانسي براي هر دو یکسان است 

صفحه 16:
قدرت انيدي اشگهار لا سید ویو در حد اسیدهای,مععتی اخت !یه ‎pj joven abl Us agg eat IE‏ حلقه چهارتلتي آروماتیک شده و در ولقع هر پروتون,باپيوندهاي هيدرویْني بین دو لتم اکسیژنبه صورت پل نگه داشته مي شود و به آساني جدا مي گردد. ۵ 6۱ مور .هه و مه WO. Gr 0 0 

صفحه 17:
ترکیب سیکلوهگزان-1.3- دي اون در محلول /001() حل مي شود؛ در صورتیکه. دي کتون بي سيكليك در محلول سود نامحلول 8 به عبارت دیگر قدرت اسيدي آن کمتر از سیکلوهگزان-1.3- دي اون است! 9 ل وأ عد كر | مسد بل 7 Oo 99 

صفحه 18:
قدرت اسيدي متا- هیدروکسي بنزوئيك اسید را با پارا- هیدروكسي بنزوئيك اسید مقایسه نموده و مشخص نمائید در هريك چه عاملي در افزلیش قدرت اسيدي نقش ايفا حي کند؟با توجهبه اینکه لین ترکیبات دو ثلبت تفکيك دارند. مشخص کنید کدام پروتون اول جدا می شود؟ در مورد متا- هيدروکسي بنزوئيك اسید فقط اثر القلئي گروه هيدروكسي روي قدرت اسيدي تاثیر مي گنارد و قدرت اسيدي را افزلیش مي دهد. در این ترکیب ابتدا پروتون گروه اسيدي و سپس پروتون فنلي جدا مي شود. در پارا- هيدروكسي بنزوئيك اسید مورد جالبي مشاهده مي شودا در لین ترکیب گروه هیدروكسي قدرت اسيدي گروه کربوکسیل را کاهش مي دهد و در اثر رزونلنس هاي نشان داده شده. ابتدا پروتون فنلي جدا مي شود. زیرا با جداشدن اين يروتون بار منفي آیجاد شده در اثر رزونانس به گروه کربوكسيليك اسید منتقل مي گردد و فرم پايدارتري آفرم رزونانسي [(0)) ایجاد مي شود. در حللي که با جدا شدن پروتون گروه اسيدي. فرم | هاي رزونانسي (62 و 0) حاصل شده که بار هاي منفي در مجاورت هم قرار دارند و ناپايداري ایجاد مي کنند. ۲ مت ات سول 

صفحه 19:
soso gab ‏در ترکیب () جا جدا شدن پروتون, زوج الکترون نیتروین آزاد شده و در رزونلنس حلقه پیریلی جهت آروماتیک نمودن آن‎ ‏شرکت می کند.‎ ب (0) زوج الکترون در رزونانس حلقه پ شرکت نمی کند. _ در ترکیب (عابا جدا شدن پروتون. زوج الکترون نیتروژن آزادشده و از طربق رزونلنس موجب آنتی آروماتیک شدن محصول می ج<ط حون 

صفحه 20:
۲ خصلت بازیسیته و مفهوم رزونانس ۱ Re eate ot ‏هرچه زوج الکترون بیشتر درگیر رزونلنسبا گروههای دیگر باشد کمتر در دسترس بوده و قدرت‎ eee cu ‏از اين مورد مقایسه قدرت بازی آمینهای آروماتیک و آلیفاتیک است:‎ ‏آرومانیک به دلیل درگیر بودن ژوج آلکترون نیتروین در رزونلنس با حلقه آروما تیک‎ ‏و‎ ane a re ‏الکترون نیتروین در آروماتیسیته ترکیب دخللت داشته باشد. لین حللت در حلقه های پیرولی‎ مشاهده می گردد . علاوه بر رزونانس. هیبریداسیون لتم دارای زوج الکترون نیز در قدرت بازی موثر است. هرچه در ‎Se 8‏ ا ا 

صفحه 21:
ه86 (s) 6) -ت رکیب (0) داراي نیتروژن با هیبریداسیون مد مي باشد و داراي ۲/25 خصلت «ا نیتروژن در ترکیب (ط) با هیبریداسیون رو داراي ۲۸33 خصلت« است. -در مولکول (9) چون زوج الکترون بر اساس قاعده هوکل (۳:۴62) در رزونلنس براي آروماتیک شدن پیرول شرکت دارد. تمای زي و پذیرفتن پروتون ندارد. 

صفحه 22:
قدرت بازی کدام نیتروژن بیشتر است؟ قرمز. آبی یا سبز؟ ما۳ ->«4۶۸ ‎Oe‏ ‏“هله نه 4 9 ماه ماه ‎Moe, |. Mle‏ ا هه هه حسم وله حسم ‎w= —— | Web‏ ‎le Me Oe Cle 9‏ بل له انا" موه توت روش دیگر برای بررسی قدرت بازی. میزان پایدار شدن بار مثبت ایجاد شده در اثر جذب پروتون توسط گونه باز مى باشد. قدرت بازی نیتروژن آبی (علی رغم هیبریداسیون آن) بیشتر از دو نیتروژن دیگر است. زیرا با جذب پروتون امکان پخش بار مثبت ایجاد شده در اثر رزونانس با دو نیتروژن دیگر وجود دارد 

صفحه 23:
در آمیدها قدرت بازي زوج الکترون نیترون با میزان رزونلنس آن با گروه کربونیل تعيين مي كردد. هر جه اين رزونلنسبه علت عولمل فضلئي. کشش زاویه اي و... کم نگ تر باشد قدرت بازي بیشتر بروز مي نماید. مثال زیر گوياي این مطلب است: 0) 6 6 9 y on و<را<م در ترکیب (0) خصلت بازي حتي از آمین هاي نوع سوم نیز بیشتر مي باشد در لین ترکیب‌با توجهبه نوع سوم بودن آمین مساله ممانعت فضلئي نیزبا قفل بودن حلقه حل گردیده است. در ترکیب (10) نیز که یک آمید مي باشد به دلیل عدم امکان تشکیل پیوند پاي پل (قاعده برت) از رزونانس زوج الکترون اتم نیتروژن با گروه کربونیل ممانعت مي شود. ملي.به دلیل لثرالقلئي گروه کربونیل که همچنان پابرجاست. قدرت بازي آن از آمین آلیفاتیک مشابه آن يعني ترکیب (0) کمي کمتر است. 

صفحه 24:
کدامیک از آمین های آروما تیک زیر قدرت بازی بیشتری دارند؟ 

صفحه 25:
نکته: در مورد آمین هاي آروماتیک. اگر استخلاف هاي روي حلقه بتوانند گروه آمین را از رزونلنسبا حلقه خارج نمایند. قدرت بازي به علت آزاد شدن زوج الکترون هاي نیتروژن افزایش مي یابد. 6 6 Me Ole Ls VY 20 ‏با لاك‎ ‏ما مده .ال مهد‎ I I] I Il wb در ترکیب (60 بدلیل وجود كروه هاي متيل در موقعيت ارتوي گروه آمین. امکان هم صفحه شدن براي رزونانس وجود نداد بنابراين از رزونانس كروه آمين با حلقه که مستلزم مسطح شدن ترکیب و تحمل دافعه موجود است. ممانمت به عمل آمده و زوج الکترون نیتروژن در دسترس تر بوده و قدرت بازي افزلیش چشم گيري نسبت‌به آمین آروماتیک بدون استخلاف دارد. 

صفحه 26:


به نام خدا مباني سنتز مواد آلي با نگرشي نوين N O ROOC R1 H O N N X N O R2 X N O N X O O COOR O O Me MeO N Me O N Synthetic routs OMe Br O O O + NO O O O H(NO3)2- O O N NO ON N O O :تأليف دکتر محمد علي زلفي گل هادي غالمي :تقديم به همه آنان که به جاي کيميا در جستجوي علم کيميا و کيمياي علم هستند. فصل هاي كتاب فصل اول: مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي فصل دوم: شيمي سبز :تعاريف ،اصول ،مفاهيم ،كاربردها فصل سوم: بکارگيري تکنيک گروه هاي محافظ در سنتز ترکيبات آلي فصل چهارم : گزينش پذيري در سنتز مواد آلي فصل پنجم: دخالت و اهميت گروه همسايه در سنتز ترکيبات آلي فصل ششم: نو آرائي هاي مولكولي فصل هفتم: سنتز معكوس فصل اول مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي جلسه اول: فهرست مطالب ‏مقدمه ‏جايگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلي ‏اصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسي ‏چگونه مي توان فرم هاي رزونانسي ارجح را تشخيص داد؟ ‏خصلت اسيديته و مفهوم رزونانس ‏خصلت بازيسيته و مفهوم رزونانس فصل اول مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي مقدمه: هر علمي بر پايه يك سري قواعد و نظريات شكل مي گيرد كه آشنائي با آنها براي فهم و پيشMMرفت در آن علم ضروري است ،علم شيمي نيز مستثني از اين قاعده كلي نيست. در اين فصل مفاهيمي همچون اسيد و باز ،رزونانس ،اثرات القائي ،فشارهاي دروني در مولكول ها، .آروماتيسيتي و ...آورده شده است كه در جاي خود مفصل بحث خواهد شد جايگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلي .مفهوم رزونانس در شيمي و در سنتز ترکيبات آلي جايگاه خاصي دارد رزونانس ،جابجائي الکترون هاي غير مستقر مي باشد و هنگامي پر رنگ تر جلوه مي نمايMMد که اربيتالهMMاي غMMير پيوندي پي مربوط به کربانيونها يا کربوکاتيونها در مجMMاورت پيونMMدهاي چندگانMMه يMMا هMMترو اتم هMMاي داراي زوج الکترنهاي غير پيوندي موجود باشد. اتم هائي که در رزونانس شرکت مي کنند بايد در يک صفحه قرار گرفته و اربيتال هاي رزونانس دهنده آنهMMا مMMوازي همديگر قرار گيرند .به عنوان مثال در كاتيون تري متيل فنيل زير كربن مركزي و هر كدام از حلقه ها در يك صفحه اند ولي سه حلقه بنزن به دليل ممانعت فضايي نمي توانند هر سه در يك صفحه باشند بنابر اين ،كاتيون كربن مركزي نمي تواند همزمان با هر سه حلقه رزونانس داشته باشد. ‏C انرژي رزونانسي: اختالف بين انرژي محاسبه شده حالت مستقر (هر يک از فرم هاي رزونانسي) Ec ،و انMMرژي حMMالت واقعي مولکMMول (انرژي هيبريد رزونانس) Eh،مي باشد ،كه انرژي هيبريد رزونانس Ehهميشه کمتر از انرژي محاسبه شده براي هر يک از فرم هاي رزونانسي Ec ،مي باشد ‏Er = E c – E h رزونانسي در بعضي از ترکيبات موجب افزايش پايداري و به دنبال آن کاهش واکنش پذيري مي گردد .مثال در ترکيMMبي مثل بنزن ،رزونانس موجب کاهش انرژي آن نسبت به هگزاتري ان شده است ،در برخي موارد نيز (مثل ترکيبات آنMMتي آروماتيک) رزونانس موجب ناپايداري ترکيب مي گردد .در موارد زير رزونانس موجب ناپايداري مي گردد: )(3 )(2 )(1 حلقه شش تائي وسط در ترکيب شماره ( ) 3بدليل عدم امکان رزونانس ،داراي پيوندهاي مستقر بوده و سيکلوهگزاتري ان است و بنزن نمي باشد (زيرا با رزونانس اين حلقه ،حلقه هاي چهارتائي آنتي آروماتيک مي شوند). اصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسي .1جابجا کردن يک جفت الکترون از يک اتم و دور کردن آن از ديگري منجر به جابجا شدن بار مي شود: ‏Re s o n a n ce Hy b ri d .2هنگام نوشتن فرم هاي رزونانسي مکانهاي نسبي همهء اتم ها بدون تغيير مي ماند. به عنوان مثال ،فرم ( )Cدر شكل زير غلط است زيرا در آن اتم ها جابجا شده اند. ‏O ‏O ‏N+ ‏O ‏O )(A ‏O ‏N+ ‏O ‏O N O O )(C )(B . 3ساختمانهاي رزونانسي معادل (هم ارز) سهم يکساني در هيبريد رزونانسي دارند . ‏H ‏E ‏H ‏E ‏H ‏E ‏H ‏E  .4فلش هائي که فرم هاي رزونانسي را به هم مربوط مي سازند ،يMMك فلش دوطرفMMه مي باشMMد .يعMMني فلش هMMائي نيستند كه بيانگر تعادل ( ) باشند .زيرا در تعادل گونه هاي سمت راست و سمت چپ فلش ها همه وجود دارنMMد، اما در اينجا هيچکدام از اين فرم هاي رزونانسي وجود ندارند و فرم هيبريدي در واقع در بردارنده همه فMMرم هMMاي رزونانسي مي باشد و هيبريد رزونانس است که وجود دارد. ‏N N O ‏N N O نكته :هرچه تعداد فرم هاي رزونانسي بيشتر باشد ،پايداري گونه و يا حدواسط بيشتر است .زيرا آنMMتروپي افMMزايش يافته و انرژي آزاد گيبس کاهش مي يابد. ‏ΔG = ΔH – TΔS . 5امکان دارد براي يک گونه (يون يا مولکول) ،تمامي فرم هاي رزونانسMMي که مي تMMوان نوشMMت هم ارز نباشMMند ،در اينصورت اگرچه همه فرم ها در ساختمان هيبريدي سهيم هستند ولي سهم فرم ارجح بيشتر است ،و همهء فMMرم هMMاي رزونانسي سهم يکسان در ساختمان هيبريدي ندارند . کداميک فرم ارجح است؟؟؟ ‏H ‏C ‏O )(C ‏H2C ‏H ‏O ‏H2C C )(B ‏H ‏O ‏H2C C )(A در نمونه فوق فرم ( )Aفرم ارجح است ،زيرا بار منفي روي اتم الکترونگاتيو اکسيژن وجود دارد و سهم بيشتري از فMMرم هيبريMMدي ( )Cبه خود اختصاص مي دهد. چگونه مي توان فرم هاي رزونانسي ارجح را تشخيص داد؟ .1فرم هاي رزونانسي که در آنها همه اتم ها اکتت هستند و ماکسيمم پيوند کواالنسي وجود داشته باشMMد، فرم ارجح است. به عنوان مثال فرم هاي شماره ( )1در مثال هاي زير بدليل اکتت بودن همه اتم ها و دارا بMMودن ماکسMMيمم تعداد پيوند در ساختار خود ارجح بوده و سهم بيشتري در فرم هيبريد رزونانسي دارند. ‏OMe ‏E ‏N O ‏N O )(1 )(2 ‏OMe ‏OMe ‏H )(1 ‏E ‏H )(2 ‏E ‏H )(3 .2ساختارهائي که داراي بار قرادادي کمتري باشند ،پايدارترند .يا به عبارت ديگر ساختارهاي رزونانسي كMMه کمMMترين جMMدائي بMMار را داشته باشند ،ارجح مي باشند .به همين دليل ساختمان هاي خنثي بهتر از فرم هاي دو قطبي مي باشند ،زيرا در اينگونMMه سMMاختارها جدائي بار وجود ندارد. ‏O C O ‏O C O ‏O C O )(3 )(2 )(1 فرم هاي رزونانسي وينيل کلرايد و مقايسه پايداري آن؟؟؟ ‏H2C CH Cl ‏H2C CH Cl ‏H2C CH Cl )(C )(B )(A افزايش پايداري در فرم هاي رزونانسي فوق به صورت زير مي باشد: ‏A>B>C ساختار( )Aپايدارترين فرم رزونانسي است چون فاقد بار قراردادي است ،فرم ( )Cنيز بدليل اينکه اتم کلر داراي اربيت44ال dاس4ت ،مش4اهده مي گردد .بنابراين اگر در اين ترکيب به جاي کلر ،فلوئور داشته باشيم ،فرم( )Cمشاهده نمي شود. . 3اگر تمام ساختارهاي يك تركيب بار قراردادي داشته باشند ،پايدارترين آنها (کم انرژي ترين) ساختاري است که بMMار منفي روي اتم الکترونگاتيوتر و بار مثبت روي اتم الکتروپوزيتيوتر قرار داشته باشد. ‏H N C O ‏H N C O ‏H N C O )(3 )(2 )(1 بنابراين در مورد دوم ساختار ( )1از همه پايدارتر است زيرا بار قMMراردادي نMMدارد و از بين سMMاختارهاي ( )2و ( )3نMMيز سMMاختار ()2 پايدارتر است ،زيرا بار منفي روي اتم الکترنگاتيوتر قرار دارد. رزوناس و تاثير آن در مفاهيم اساسي شيمي خصلت اسيديته و مفهوم1. :رزونانس از جدا شدن پروتون (پايداري باز مزدوج) را در نظر گرفت .هر چه اين آنيMMون بطور کلي بايد پايداري آنيون حاصل به وسيله پخش بار پايدارتر شود ،خصلت اسيديته ترکيب بيشتر مي باشد و واکنش براي تفکيMMک پروتMMون مسMMاعدتر است. مثال: ‏CH2 ‏H3C 1 ) H3C CH3 ‏H3C C CH2 ‏CH3 ‏H 2) H3C C CH2 ‏H ‏C CH2 ‏CH3 ‏H2C ‏H2C C CH2 ‏CH3 ‏CH3 ‏Re so n a n ce Hyb rid ترتيب قدرت اسيدي؟ ‏BH ‏H2C C O ‏CH3 ‏H2C C O ‏CH3 ‏Base ‏H3C C O ‏CH3 3 در مثال باال قدرت اسيدي ترکيب ( )2بيشتر از ترکيب ( )1است ،زيرا بار منفي توليد شده در تركيب ( )2توسط رزونMMانس پخش و پايدار شده است . اما در مثال باال در اثر رزونانس بار منفي به اتم الکترونگاتيو (اکسيژن) منتقل مي گMMردد و عالوه بMMر رزونMMانس ،اثMMر القMMائي اتم الکترونگاتيو موجب افزايش قدرت اسيدي ( )3نسبت به ترکيب شماره ( )2در مثال فوق مي گردد . چرا قدرت اسيديته اين پروتون ها از پروتون هاي آليليک معمولي بيشتر است؟ ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H - H+ در اثر جدا شدن پروتون هاي مشخص شده و رزونانس مربوطه بار منفي ايجاد شده با آروماتيک نمMMودن حلقه پنج عضوي پايدار مي گردد .بنابراين قدرت اسيديته اين پروتون ها از پروتون هاي آليليک معم44ولي بيشتر است . قدرت اسيدي کداميک بيشتر است؟ چرا؟ ‏H + -H ‏H H ‏p Ka = 40 - H+ ‏H ‏pKa = 16 ‏H H اختالف اسيدي دو ترکيب به خاطر آروماتيMMک شMMدن دي ان حلقMMوي بMMر اسMMاس قاعMMده هوکل ( πe)4n+2مي باشد .اگر چه تعداد ساختارهاي رزونانسي براي هر دو يکسان است قدرت اسيدي اسكواريك اسيد زير در حد اسيدهاي معدني است ،به اين دليل که با رزون44انس نش44ان داده ش44ده در زي44ر، حلقه چهارتائي آروماتيک شده و در واقع هر پروتون با پيوندهاي هيدروژني بين دو اتم اکسيژن به صورت پل نگه داشته مي شود و به آساني جدا مي گردد. ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O - H+ ‏O ‏HO - H+ ‏O ‏HO ‏HO ‏HO ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏HO ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏H ‏O ‏O ‏O ‏H ‏HO ترکيب سيکلوهگزان -1،3-دي اون در محلول NaOHحل مي شMMود؛ در صMMورتيکه ،دي کتMMون ! بي سيکليک در محلول سود نMMامحلول اسMMت بMMه عبMMارت ديگMMر قMMدرت اسMMيدي آن کمMMتر از سيکلوهگزان -1،3-دي اون است! ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏H H ‏ba se ‏O ‏O ‏ba se ‏O ‏O ‏O ‏O به دليل عدم امکان رزونانس کربوآنيون حاصله با گروههاي کربونيل مي باشد (قاعده برت) قدرت اسيدي متا -هيدروكسي بنزوئيك اسيد را با پارا -هيدروكسي بنزوئيك اسيد مقايسه نموده و مشMMخص نمائيMMد در هر يك چه عاملي در افزايش قدرت اسيدي نقش ايفا مي كند؟ با توجه به اينكه اين تركيبMMات دو ثMMابت تفكيMMك دارند ،مشخص كنيد كدام پروتون اول جدا مي شود؟ در مورد متا -هيدروكسي بنزوئيك اس44يد فقMط اثMر ‏O ‏O القائي گروه هيدروكسي روي قدرت اسيدي ت44اثير ‏HO ‏HO مي گذارد و قدرت اس44يدي را اف44زايش مي ده44د .در ‏OH ‏O + H+ اين ت44ركيب ابت44دا پروت44ون گ44روه اس44يدي و س44پس پروتون فنلي جدا مي شود. در پارا -هيدروكسي بنزوئيك اسMMيد مMMورد جMMالبي مشاهده مي شود! در اين تركيب گروه هيدروكسMMي قMMدرت اسMMيدي گMMروه كربوكسMMيل را كMMاهش مي دهMMد و در اثMMر رزونانس هاي نشان داده شده ،ابتدا پروتMMون فنلي جدا مي شود .زيرا بMMا جداشMMدن اين پروتMMون بMMار منفي ايجMMاد شMMده در اثMMر رزونMMانس بMMه گMMروه كربوكسMMيليك اسMMيد منتقMMل مي گMMردد و فMMرم پايدارتري ]فرم رزونانسي [( )Aايجاد مي شود .در حالي كه با جدا شدن پروتون گروه اسMMيدي ،فMMرم هاي رزونانسي ( Bو )Cحاصل شده كه بMMار هMMاي منفي در مجاورت هم قرار دارند و ناپايداري ايجMMاد مي كنند. ‏O ‏O ‏O ‏O ‏O ‏OH ‏O ‏O - H+ ‏OH ‏OH )(C )(B ‏Un s t a b l e m e s o m e rs ‏OH ‏OH - H+ ‏OH ‏O ‏O )(A ‏St a b l e m e s o m e r ‏O ‏OH ‏O ترتيب قدرت اسيدي؟؟؟ ‏NH - H+ ‏N - H+ ‏NH - H+ ‏NH2 ‏NH ‏NH2 )a )b )C بايد بررسي نمود كه زوج الكتروني از نيتروژن كه پروتون () +Hبه آن متصل شده است ،چه نقشي در آروماتيک نمودن تركيبات a، bو cدارد؟ در ترکيب ( )aبا جدا شدن پروتون ،زوج الکترون نيتروژن آزاد شده و در رزون==انس حلق==ه پ==يرولي جهت آروماتي==ك نم==ودن آن شركت مي كند. در ترکيب ( )bزوج الکترون در رزونانس حلقه پيريديني شرکت نمي کند، در ترکيب ( )cبا جدا شدن پروتون ،زوج الکترون نيتروژن آزادشده و از طريق رزونانس موجب آنتي آروماتيک شدن محص==ول مي گردد ،بنابراين: ‏a> b>c  .2خصلت بازيسيته و مفهوم رزونانس براي بررسي خصلت بازي يک ترکيب بايد ميزان آزاد بودن زوج الکترون را در نظر گرفت ،زي====را هرچه زوج الکترون بيشتر درگير رزونانس با گروههاي ديگر باشد کمتر در دس==ترس ب==وده و ق==درت بازي کاهش پيدا مي کند. مثالي از اين مورد مقايسه قدرت بازي آمينهاي آروماتيک و آليفاتيک است: در آمينهاي آروماتيک به دليل درگير بودن زوج الکترون نيتروژن در رزونانس با حلقه آروماتي==ک قدرت بازي کاهش پيدا مي کند ،و کاهش بيشتر قدرت بازي هنگ==اهي مش==اهده مي گردد ک==ه زوج الکترون نيتروژن در آروماتيسيته ترکيب دخالت داشته باش==د ،اين حالت در حلق==ه هاي پ==يرولي مشاهده مي گردد . عالوه بر رزونانس ،هيبريداسيون اتم داراي زوج الکترون نيز در قدرت بازي موثر است .هرچ==ه در هيبريداسيون اتم داراي زوج الكترون سهم اوربيتال sبيشتر باشد ،خصلت بازي کمتر بروز مي کن==د. به همين دليل خصلت بازي نيتروژن پيريديني نسبت به نيتروژن آميني کمتر است. ‏Basicit y ‏Na > Nb > Nc ‏H2C CH2 NH2 ‏a ‏N ‏H ‏c ‏N ‏b مقايسه قدرت بازي پي پيريدين ،پيريدين و پيرول: ‏N ‏H ‏N ‏N ‏H ) (c ) (b ) (a ترتيب قدرت بازي ‏a>b>c هرچه درصد sاربيتال هيبريدي بيشتر باشد ،بار موثر هسته بMMر روي اربيتMMال بيشتر است ،در نتيجه الکترنگاتيويته اربيتال هيبريMMدي بيشMMتر و در نهMMايت تمايل به جذب الکترون بيشتر و خاصيت بازي کاهش مي يابد. ترکيب ( )aداراي نيتروژن با هيبريداسيون sp3مي باشد و داراي %25خصلت sاست.نيتروژن در ترکيب ( )bبا هيبريداسيون sp2داراي %33خصلت sاست.در مولکول ( )cچون زوج الکترون بر اساس قاعده هوكل ( )4n+2در رزونانس براي آروماتيک شدن پMMيرولشرکت دارد ،تمايلي به داشتن خاصيت بازي و پذيرفتن پروتون ندارد. قدرت بازي کدام نيتروژن بيشتر است؟ قرمز ،آبي يا سبز؟ ‏NH CH3 ‏HN ‏NH2 ‏CH3 ‏H ‏N ‏H ‏N ‏H ‏N ‏H ‏NH CH3 ‏H ‏NH2 ‏NH CH3 ‏HN CH3 ‏H2N ‏NH2 ‏H2N ‏NH2 ‏H2N ‏H+ ‏NH CH3 ‏HN ‏NH2 ‏Res o n a n c e Hi b ri d روش ديگر براي بررسي قدرت بازي ،ميزان پايدار شدن بار مثبت ايجاد شده در اثر جذب پروتون توسط گون===ه باز مي باشد. قدرت بازي نيتروژن آبي (علي رغم هيبريداسيون آن) بيشتر از دو نيتروژن ديگر است .زيرا با جذب پروتون امکان پخش بار مثبت ايجاد شده در اثر رزونانس با دو نيتروژن ديگر وجود دارد در آميدها قدرت بازي زوج الکترون نيتروژن با ميزان رزونانس آن با گروه کربونيل تعMMيين مي گMMردد .هMMر چMMه اين رزونانس به علت عوامل فضائي ،کشش زاويه اي و ...کم رنگ تر باشد قدرت بازي بيشتر بروز مي نمايMMد .مثMMال زيMMر گوياي اين مطلب است: ) (b )(c ‏N ‏N ‏O ‏H )(a ‏O ‏H ‏N ‏N ‏O ‏O ‏N ‏N ‏O ‏c>b>a در ترکيب ( )cخصلت بازي حتي از آمين هاي نوع سوم نيز بيشتر مي باشد .در اين ترکيب با توجه به نMMوع سMMوم بودن آمين مساله ممانعت فضائي نيز با قفل بودن حلقه حل گرديده است .در ترکيب ( )bنيز که يMMک آميMMد مي باشد به دليل عدم امکان تشکيل پيوند پاي پل (قاعده بMMرت) ،از رزونMMانس زوج الکMMترون اتم نيMMتروژن بMMا گMMروه کربونيل ممانعت مي شود .ولي به دليل اثر القائي گروه کربونيل که همچنان پابرجاسMMت ،قMMدرت بMMازي آن از آمين آليفاتيک مشابه آن يعني تركيب ( )cکمي کمتر است. کداميک از آمين هاي آروماتيک زير قدرت بازي بيشتري دارند؟ )(c ) (b ) (a ‏NH2 ‏NH2 ‏NH2 ‏CH3 ‏CH3 ‏H3C نكته: در مورد آمين هاي آروماتيک ،اگر استخالف هاي روي حلقه بتوانند گروه آمين را از رزونانس با حلقه خMMارج نماينMMد، قدرت بازي به علت آزاد شدن زوج الکترون هاي نيتروژن افزايش مي يابد. )(c ) (b ) (a ‏NH2 ‏NH2 ‏NH2 ‏CH3 ‏H ‏N ‏CH3 ‏H ‏H ‏N ‏H ‏CH3 ‏H ‏CH3 ‏N ‏H3C ‏H ‏H3C ‏a>b>c در ترکيب ( ) aبدليل وجود گروه هاي متيل در موقعيت ارتوي گروه آمين ،امکان هم صفحه ش44دن ب44راي رزون44انس وج44ود ن44دارد. بنابراين از رزونانس گروه آمين با حلقه که مستلزم مسطح شدن ترکيب و تحمل دافعه موجود است ،ممانعت به عمل آمده و زوج الکترون نيتروژن در دسترس تر بوده و قدرت بازي افزايش چشم گيري نسبت به آمين آروماتيک بMMدون اسMMتخالف دارد. پايان جلسه اول