دانلود پاورپوینت مهاجرت در بسته بندی های پلیمری 1

بنام خدا مهاجرت در بسته بندی های پلیمری مقدمه • مواد ش یمیایی مختلفی خواس ته ی ا ن ا خواسته به منابع غذایی ما افزوده می شود. • انس ان از طری ق سیس تم گوارش ی ،تنفس ی و پوست در معرض این آلوده کننده هاست. مشکالت پایش • جهت پایش خطر تخمین میزان مهاجرت میزان سمیت مواد مهاجر میزان در معرض قرار گیری پایش خطر • تخمین میزان مهاجرت – نوع ماده غذایی – نوع ماده بسته بندی – ماده مهاجر – شرایط نگهداری – ... • میزان سمیت مواد مهاجر – مطالعات توکسیکولوژی و تغذیه ای ()9-0 پایش خطر • میزان در معرض قرار گیری مهاجرت • • • • واژه مهاجرت به معنی فرآیند انتقال جرم از مواد بسته‌بندی به محتویات آن می‌باشد. در پدیده مهاجرت خواص مکانیکی و نفوذپذیری بسته‌بندی تغییر زیادی نمی‌کند. پدیده استخراج اهمیت مهاجرت – تغییرات نامطلوب چشایی محصول – سالمت مصرف کننده (پایش خطر) • ترکیباتی که در پلیمرهای بسته بندی امکان مهاجرت دارند: – – – – مونومرها و الیگومرها ( طبق استانداردها مقدار مونومرهای باقیمانده نباید از 0/1 بیشتر باشد). حالل ها ناخالصی های موجود در بسته بندی (ترکیبات غیر پالستیکی ،افزودنی ها) مواد مهاجر می توانند مواد حاصل از برهمکنش ها نیز باشند. • مهاجرت از بین منافذ و سایر فواصل بین مولکولی پلیمر انجام می شود(تعداد و اندازه فواصل) • عوامل موثر بر مهاجرت: • خصوصیات رئولوژیکی ماده غذایی و پلیمر • ویژگیهای شیمیایی ماده غذایی و پلیمر • چگالی ،بلورینگی ،میزان اتصاالت عرضی ،شاخه ای بودن پلیمر • عوامل فیزیکی (دما ،زمان ،سطح تماس) • • میزان مهاجرت مواد با افزایش وزن مولکولی آنها کاهش می‌یابد از آنجاییکه اکثر پالستیک‌ها بنیان چربی‌دوست دارند مهاجرت به شدت با افزایش چربی ،افزایش می‌یابد. • بطور کلی موادی که وزن مولکولی کمتر از 1000دالتون دارند برای سالمت مخاطره آمیزند. • پلیمرهای سنتزی وزنی بین 5000تا 1میلیون دالتون دارند. شاخص های مهاجرت • مهاجرت بر پایه پدیده انتشار است • دو شاخص مهم • ضریب توزیع()k • ضریب انتشار()D ضریب توزیع /تقسیم ()k • متاثر از قطبیت ماده مهاجر و دوبستر است • ضریب توزیع از تقسیم غلظت ماده مهاجر در پلیمر به غلظت ماده مهاجر در ماده غذایی حاصل می شود(.در شرایط پایا /تعادل) ‏K=1 • غلظت ماده مهاجر در غذا با غلظت آن در ‏K>1پلیمر یکسان است ماده • یعنی مهاجر بیشتری در داخل پلیمر ‏K<1باقی می ماند • ماده مهاجر بیشتر جذب غذا می گردد • لیم ونن (غیرقط بی) در سیس تم LDPE/Waterض ریب ت وزیعی مع ادل 5000دارد. • هگزنول (قطبی) در همین سیستم 0/33 • ضریب توزیع برای سیستم های مجزا باید اندازه گیری گردد • با اس تفاده از این ض ریب می ت وان مق دار م اده مه اجرت ک رده را محاسبه کنیم سطح مشترک ،حجم پلیمر و ماده غذایی ضریب انتشار()D • انتشار در یک محیط همگن بر این فرض استوار است که سرعت انتقال ماده مهاجر ،که از واحد سطح بطور عمودی عبور می کند ،تابعی از گرادیان غلظت بین دو بخش بسته بندی است. • Dپویایی فرآیند مهاجرت را نشان می دهد • زمان هر قدر D رسیدن بزرگتر به تعادل کمتر مهمترین متغیرهایی که مهاجرت مواد را کنترل می کنند دما و زمان می باشد. • میزان مهاجرت با جذر زمان رابطه مستقیم دارد. معیارهای ارزیابی • ( SLMحد مهاجرت ویژه) • این مهاجرت مربوط به یک یا چند ترکیب شناخته شده در پلیمر است. – مقادیر SMLدر دستورالعمل هایی مانند EC/2002/72قابل دسترسی است. – مقادیر بر اساس داده های سم شناسی و فرضیات انتقال محاسبه می گردد. – SMLبر حسب وزن ماده مهاجرت کننده در 1کیلو گرم غذا گزارش می شود. – TDIدر 60ضرب می شود و با فرض مصرف 1کیلوگرم از ماده غذایی در روز که با 6دسی متر مربع از ماده بسته بندی در تماس بوده محاسبه می گردد. – معموًال بین 10تا ppb 20برای مود خیلی سمی مثل وینیل کلراید ،بوتادی ان، آکریلونیتریل و ppmبرای مواد کمتر سمی مثل اتیلن دی آمین ( 1 ،)12اکتن ( ،)15مونو و دی اتیلن گالیکول ()30 • OML • مربوط به تمام ترکیبات متحرک ماده بسته بندی است که وارد غذا می شود. – معموًال 60میلی گرم مجموع مواد مهاجر در یک کیلوگرم ماده غذایی یا 10میلی گرم در دسی متر مربع سطح تماس با ماده غذایی – بطور کلی OMمجموع SMهاست البته با توجه به میزان باالی مواد فرار توصیه می شود که همبستگی بین این دو عدد در نظر گرفته نشود. • QM روش های ارزیابی مهاجرت • روش های غیر مستقیم (پلیمر) • روش های مستقیم ( ماده غذایی) • روش های نیمه مستقیم()Semidirect • مدل های ریاضی روش غیر مستقیم اندازه گیری • Can a given migration limit be exceeded or even reached at all?? • What is the most economic way to get a realistic migration value? )worst case( – انتقال جرم کامل – تعادل جرم در شرایط پایدار • در روش مستقیم ماده بسته بندی در تماس با غذا در شرایط مشابه شرایط واقعی قرار داده می شود. – پیچیده بودن سیستم و عدم دقت و حساسیت – زمانبر بودن – نتایج حاصل مستقیمًا قابل مقایسه با مقادیر مجاز است. • در روش نیمه مستقیم ماده بسته بندی با شبه غذایی که بر همکنش شدیدی با آن دارد قرار داده می شود و مقدار مهاجرت برابر ی بیشتر از مقدار واقعی خواهد بود. شرایط نیمه مستقیم تشدید شده • دمای بیشتر و زمان کمتر ‏Non Polar Polymer + Polar Migrant + Polar Solvent ==worst case ‏Polar Polymer + Non Polar Migrant+ NonPolar Solvent • مقادیر بدست آمده مستقیمًا قابل مقایسه با مقادیر مجازند منتهی اغراق آمیزترند. • • 10روز 40درجه توصیه ها • هر نمونه آزمایشی حداقل 4بار در طول آزمایش بررسی شود. • زمان های توصیه شده برای نمونه های 10روزه • 240 ،96 ،24 ،2ساعت • 76 ،2و 240ساعت • نتایج نشان می دهد برای کلیه نمونه ها در زمان های اولیه بیشترین مقدار مهاجرت صورت گرفته است. مشکالت مربوط به اندازه گیری مهاجرت • ترکیبات موجود در پالستیک ممکن است ناشناخته باشند. • جداسازی بسیاری از این مواد از ماتریس پیچیده ای چون غذا مشکل است. • ترکیبات دیگری غیر از ماده مورد نظر ممکن است استخراج شوند و در تجزیه اختالل ایجاد کنند. • شبیه سازی شرایط واقعی تماس به علت تنوع و گستردگی امکان پذیر نیست. – با توجه به دالیل فوق اغلب از شبه غذا ( )Simulantاستفاده می کنند. انتخاب شرایط مناسب آزمون • شبه غذا ()Simulant • ماده ای که در تماس با ماده مورد نظر عملکردی مانند غذا داشته باشد. • در این ارتباط مواد غذایی به 4دسته تقسیم می شوند: ترکیب مشابه غذایی – غذاهای آبکی – غذاهای اسیدی – غذاهای الکلی نوع غذا ‏A آب مقطر یا دیونیزه ‏B اسید استیک %3 ()v/v غذاهای آبکی و اسیدی با pHکمتر از 4/5 ‏C اتانول % 10 ()v/v غذاهای آبکی الکلی ‏D روغن زیتون چربی ها و روغن – غذاهای چرب غذاهای آبکی با pH 4/5یا بیشتر Modifiedمناسب آزمون شرایط انتخاب ‏PolyPhenylene ‏Oxide • متخلخل -قدرت جذب باال، وزن مولکولی و پایدای زیتون مشکالتی در آزمون ایجاد می کند می در جایی که استفاده از روغنباال حرارتی توان از تری گلیسریدهای سنتزی ،اتانول ،%95ایزواکتان ،و )MPPO (Tenax برای دماهای باال (بیشتر از )100استفاده کنیم. • تناکس برای موادخشک در دمای معمولی نیز استفاده می شود. • برای شیر و محصوالت لبنی اتانول %50توصیه می شود. • معموًال آزمایشات را با چند شبه غذا انجام می دهند و باالترین میزان مهاجرت را با حدود مجاز مقایسه می کنند. • اگر از یک پلیمر برای تمامی موادغذایی بخواهیم استفاده کنیم از شبه غذا B، Cو Dاستفاده می کنیم. انتخاب شرایط مناسب آزمون • با همین توجیه می توان سخت گیرانه ترین شرایط را در نظر گرفت به عنوان مثال برای بررسی SMیک ماده لیپوفیل Dرا انتخاب می کنیم. • برای آزمایشات تش دید ش ده در دم ای ب اال ن یز از تناکس اس تفاده می کنیم. • Al Nafouriو ) Franz (1999مه اجرت از PPرا در دم ای 121درج ه ب ه روغن ،تناکس ،ایزواکتان و اتانول %95بررسی کردند .اتانول کمترین و تناکس بیشترین میزان مهاجرت را نشان دادند. • تناکس برای اندازه گیری مواد فرار نیز مناسب است. • FDAاستفاده از اتانول %50را به عنوان شبه غذا برای PS، PETو PVCسخت توصیه می کند. انتخاب شرایط مناسب آزمون • شرایط دما و زمان • شرایط دما و زمان براساس استفاده نهایی ماده بسته بندی ( )FCMانتخاب می شود. • اگر در شرایط دما و زمان مختلفی قرار بگیرد به عنوان مثال در هوای معمولی و یخچال ،شرایط سخت تر در نظر گرفته می شود. • در ش رایطی ک ه مرحل ه ح رارت دهی داش ته باش یم مث ل پرک ردن گ رم ی ا استریلیزاسیون و سپس نگهداری دراز مدت شرایط ترکیبی در نظر گرفته می شود 30دقیقه در 121درجه و 10روز در 40درجه اگر در پرکردن گرم دما از 85درجه باالتر نرود از 10روز در 40درجه ( FDAبرای پر کردن باالی 66درجه 2ساعت در 70درجه 10 +روز در 40یا 30دقیقه در 100درجه 10 +روز در 40را توصیه می کند. انتخاب شرایط مناسب آزمون • بطور کلی شرایط آزمون 4ساعت در 100درجه برای مواد غذایی مائی و 2ساعت در 175درجه برای موادغذایی روغنی ،سخت گیرانه ترین شرایطی است که می توان اعمال کرد. • دماهای بیشتر باعث تجزیه پلیمر می گردد. • بهترین حالت بررسی رفتار کینتیکی ماده مهاجرت کننده است تا پیشگویی مهاجرت را در شرایط مختلف آسان سازد. انتخاب شرایط مناسب آزمون • نسبت سطح به حجم • بطور قراردادی نسبت سطح به حجم را dm2/kg 6یا dm2/kg 6/54 ) (FDAدر نظر می گیرند. • Kخیلی باال یا خیلی پایین وابسته به نسبت سطح به حجم نیست • نرم کننده diethylhexyl adipateبطور کامل بوسیله شبه غذای روغنی از PVCاستخراج می شود ولی در ارتباط با آب می بایست بررسی گردد. • معموال نرم افزارهایی وجود دارند که با مدلسازی مقادیر را پیشگویی می کنند. انتخاب شرایط مناسب آزمون • میزان تماس در آزمون مهاجرت • سل های یکطرفه یا بسته – معموًال از سل هایی با سطح تماس dm2/kg 0/4که با 40میلی لیتر شبه غذا پر می شود استفاده می کنند. • معلق سازی – آسان ترین روش – سطح داخلی و بیرونی در تماس • برای موادی که ضخامتی بیش از 500میکرومتر دارند از روش معلق سازی و کمتر از سل های یکطرفه • البته برای PETبا ضخامت 300نیز از معلق سازی استفاده شده است. • Stormerو همکاران ( )2004تحقیقی روی بطری های PETانجام دادند. – ،OMترفتالیک اسید ،مونو و دی اتیلن گالیکول را طی 10روز در OMکمتر از 0/5میلی گرم بر بررسی کردند. 40درجه در شبه غذاهای آبی ،الکلی و اسیدی مربع دسی متر MEGو DEGحدود )SML=5( 0/5 ترفتالیک اسید کمتر از 0/1 ()SML=1/25 فقط در صورتیکه در سطح پلیمر موادی با غلظت زیاد وجود داشته باشند امکان مهاجرت دارند ( 2ساعت در 60درجه با اتانول )%95 روش های آنالیز محلول های مهاجرت • مهاجرت کلی • در EN1186سری CENمنتشر شده است باالترین دما 175درجه بیشتر اکسیداسیون مراحل ارزیابی مهاجرت .1جداسازی مواد مهاجر .2اندازه گیری مواد مهاجر جداسازی موادمهاجر مواد مهاجر فرار ‏HSGC غیر فرار آنالیز رسوب پلیمر استخرا ج شناسایی مواد مهاجر • جهت شناسایی مواد مهاجر از تکنیک های کروماتوگرافی استفاده می کنیم. – GC – HPLC PET حد مهاجرت ویژه ()mg/kg جزء مهاجرت کننده 30 اتیل گالیکول 18 دی اتیل هگزیل آدیپات 3 دی اتیل هگزیل فتاالت 7/5 ترفتالیک اسید - ترفتالیک اسید دی متیل استر 0/05 ایزو فتالیک اسید دی متیل استر - هیدروکسی متیل سیکلو هگزان 15 فرمالدهید 6 استالدهید آکریلونیتریل • آکریلونیتری ل مون ومری اس ت ک ه معم وًال ب ه عن وان کومون ومر ب ا استیرن و بوتادی‌ان در ساختمان پالستیک‌ها شرکت می کند. • در وسایل و ظروف آشپزخانه ،بسته‌بندی‌های سخت ،پوشش داخل یخچال و پوشش فیلم‌های پلی‌کربناته یافت می شود. • آکریلونیتریل ماده خطرناکی است و در دمای اتاق فرار است • جهت ارزیابی میزان مهاجرت آن از HSGCاستفاده می‌شود. بوتادی ان • بوتادی‌ان بطور معمول با استیرن و آکریلونیتریل جهت ساخت پالستیک‌ها کوپلیمره می گردد. • بوتادی‌ان ترکیبی سرطان‌زا و به شدت فرار است (نقطه جوش: )oC5/4 • حاللیت کمی در آب دارد • روش اندازه‌گیری این ماده نیز HSGCبا استفاده از دتکتور FIDمی باشد. بیسفنول آ • بیسفنول به عنوان مونومر در پوشش‌های برپایه اپوکسی در مواد و تجهیزات زیادی که در تماس با موادغذایی هستند مثل الک‌های مورد استفاده در قوطی‌ها ،ظروف پالستیکی ،چسب بسته‌بندی‌های چندالیه ،جوهر چاپ و ...استفاده می‌شوند. • برخالف دو ماده قبل مشکل فراریت ندارد. • جهت شناسایی و اندازه‌گیری از HPLCبا دتکتور فلورسانس استفاده می‌شود. کربونیل کلراید • کربونیل کلراید به علت واکنش‌پذیری باال در ساخت بسیاری ترکیبات مورد استفاده قرار می‌گیرد. • در پوشش ظروف آشپزخانه ،شیشه شیر کودک ،بسته‌بندی آب، شیر ،محصوالت لبنی و ...کاربرد دارد. • کربونیل کلراید ترکیبی به شدت سمی است • در دمای اتاق به فرم گاز است. • جهت اندازه‌گیری آن از HPLCبا دتکتور UVاستفاده می شود. اپی کلروهیدرین • اپی‌کلروهیدرین ماده‌ای به شدت سمی است که در تولید الک‌های اپوکسی مورد استفاده قرار می‌گیرد • از الک‌های اپوکسی در قوطی‌های مربوط به بسته‌بندی موادغذایی و سیلوهای موادغذایی به خصوص سیلوی موادروغنی استفاده می‌شود. • جهت اندازه‌گیری ECHاز کروماتوگرافی مایع با کارایی باال فاز معکس مجهز به دتکتور فلورسانس استفاده می‌شود. اتیلن و هگزامتیلن دی آمین • هردو دی‌آمین‌های زنجیری هستند که در ساختمان پلیمرها بکار می‌روند • هگزامتیلن‌دی‌آمین مونومر پلی‌آمیدهایی نظیر نایلون 6و 6و نایلون 6و 10است عالوه بر این در رزین‌های اپوکسی نیز بکار می‌رود. • کاربرد گسترده‌ای در بسته‌بندی‌های خالء و تحت اتمسفر اصالح شده دارد و همچنین در بسته‌بندی‌های Boil in packگوشت ،ماهی و ...نیز استفاده می‌گردد. • اتیلن دی آمین نیز در ساخت برخی نایلون‌ها و رزین‌های ترموست بکار می‌رود. • روش اندازه‌گیری هر دو ماده شبیه به هم بوده از کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی با دتکتور FIDبدین منظور بهره می‌برند. سالمت آزمایش کننده • رعایت دقیق اصول ایمنی • تهیه رقت های پایین مهاجرت در بسته بندیهای PET توس ط گ روهی از محققین مه اجرت اس تالدئید از بط ری ه ای PET مورد مطالعه قرار گرفت. مق دار اس تالدئید ب اقی مان ده در ,PET 6/3 mg/kgب وده و س رعت مهاجرت آن 200میكروگرم در لیتر است. مطالع ات انج ام ش ده نش ان داده ك ه این مه اجرت در نوش یدنی كربنات ه تغی یر طعمی را م وجب نمی ش ود ام ا در آب ه ای مع دنی بویژه زمانی كه در دمای باال و زمان طوالنی نگهداری شوند در طعم تاثیر منفی خواهد داشت. مهاجرت در بسته بندیهای PET توسط دكتر Mokohlerو همكارانش ( )2003مهاجرت تركیبات PETبه آب با استفاده از تكنیك گازكروماتوگرافی مورد بررسی قرار گرفته است. ‏DEHA di(2-ethylhexyl)adipate ‏DEHP di(2-ethylhexyl)phthalate نتایج این تحقیق نشان می دهد كه DEHPمقدار ومهاجرت آن حادتر می باشد .اما مقدار مهاجرت هر دو این تركیبات به لحاظ مقدار از حد ریسك و خطر (مقدار سرطانزایی) و دز مجاز توسط WHOپایین تر می باشد.  نمونه هایی از PETبه صورت صفحه ،بطری و کیسه در دمای 120،150و 230درجه سانتی گراد به مدت 50دقیقه گرم شدند.به وسیله روش GC- MSم یزان م واد ف راری ك ه از اینه ا منتش ر ش دند 10mg/kgتع یین گردی ده است . مهم ترین م اده ای ك ه تش خیص داده ش د ربطی ب ه PETنداش ت .ام ا ممكن است از جوهر چاپ وچسبها آمده باشد. مه اجرت بالفع ل ( )Migration Potential of PETدر زم انی ك ه از دماه ای ب اال استفاده می شود خیلی كم است. مه اجرت اتیلن گلیك ول ( )EGازبطریه ای PETب ه غ ذا ك ه در دم ایC˚32ب ه م دت 6م اه نگه داری ش ده ان دبا روش كروماتوگ افی گاز-م ایع %3اس ید استیك تشخیص داده شده كه معادل است با µgEG/bottle 94 PET ح اوی آب مع دنی ك ه بیش از 6م اه نگه داری ش ده ,م یزان ك ربن ارگ انیكی منتش ر ش ده در مح دوده مق ررات FDAو EECب ود .این م واد مه اجر ش امل اس تالدئید ،دی متی ل ترفت االت واس ید ترفتالی ك بودن د ك ه بوس یله  سمیت بح رانی ( : )Acute Toxicityن ه اس تفاده از پودره ای PETو ن ه استفاده از عصاره كلروفرمی PETبه صورت مجزا با دز g/kgBW 10 هیچ گونه اثر سمی روی موشها نداشتند. در تحقیقی مشابه به موش شرابی خورانده شد كه به مدت چند ماه در تماس با PETبود در این مطالعات نیز اثرات زیان باری روی حیوانات مشاهده نگردید. مسمویت دوره كوتاه ( : )Short TermToxicityدراین تحقیق به موشها 5-400µg(technical grade) PET/kgBWوmg pure PET/kg BW 100-5 در مدت 3ماه داده شد كه هیچ گونه تغییری در رفتارهای آنها ،شاخص بیوشیمیایی سرم خون ،اوره ،آنالیز هماتولوژی یا در وزن وابسته به اندامهای داخلی مشاهده نگردید. مسمومیت دوره بلند : Long Term Toxicityمسمومیت واضحی در موشها هنگامی كه به آنها عصاره های آبدار فیلم PETداده شد مشاهده نگردید. تستهای Mutagenicityروی مواد مهاجر غیر قابل فرار كه قبال ذكر گردید ؛ جواب منفی داشت. سرطان زایی : ))Carcinogenicityطی مطالعات 82-73هفته ای كه روی موشها انجام شد مدارك قابل قبولی مبنی بر ایجاد تومور