ترمودینامیک (جلسه دهم)

1 ترمودینامیک (جلسه دهم) آنتروپی (مرور) نامساوی کالزیوس ‏Q ‏ 0 ‏T 4 نتروپی -یک تابع حالت جدید در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو: ‏Q2 Q1 ‏ 0 ‏T2 T1 یا ‏Q2 Q1 ‏ ‏T2 T1 عبارت دیگر در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو : ‏Qrev ‏ T 0 ابطه فوق معیاری است جهت تعیین تابع حالت. Qrev = Tتابع حالت در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو بر اس,اس اص,ل برگش,ت پذیری ،ه,ر مرحل,ه سیکل م,ی توان,د ب,ه س,یکل های کارن,و ب,ی نهای,ت کوچک تقس,یم شود ک,ه در ه,ر ی,ک از ای,ن س,یکل ه,ا رابطه زیر معتبر است . ‏Qrev ‏ T 0 تشکی,ل ی,ک س,یستم بس,ته رابط,ه زی,ر را م,ی ده,د که ب,ه ابتدا و انته,ا منته,ی شده و ب,ه مس,یر بستگی ندارد و در نتیجه : ‏dQrev ‏ T 0 چنین تابع حالتی را با عالمت Sنشان و به آن تابع آنتروپی گویند .داریم : ‏dQrev ‏dS ‏T نزدیکی به مرحله برگشت پذیری : ‏dQ ‏T 0 چون آنتروپ,ی تاب,ع حال,ت اس,ت ،تغییرات آ,ن یا مربوط ب,ه تحول ی,ک س,یستم Sفق,ط ب,ه حال,ت ابتدایی و انتهای,ی س,یستم وابس,ته بوده و مستقل از راه ط,ی شده اس,ت ،ای,ن موضوع در واکنش های برگشت پذیر و برگشت ناپذیر صادق است . اربرد اصل دوم در مورد سیستم ایزوله( منفرد) منفرد سیستم فاقد هرگونه مبادله گرمایی با محیط خار در سیستم برگشت پذیر منفرد یا ایزوله تغییرات آنتروپی ناچیزQrev 0 ‏ بودS  خواهد 0 و در نتیجه زیرا در سیستم برگشت ناپذیر منفرد یا ایزوله مقدار گرما صفر ولی آنتروپی افزایش می یابد . آنتروپی جهان ‏ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings ف رایند خود بخود یΔSuniverse > 0  فرایند خودبخودی فرایند غیرخودبخودی بستگی به جمع آنها دارد بستگی به جمع آنها دارد م ثبت ΔSsurrو ΔSsys م نفی ΔSsurrو ΔSsys م ثبت , ΔSsurrم نفیΔSsys م نفی , ΔSsurrم ثبتΔSsys نفی ΔSsurrم ثبتو ΔSک لم ثبتاستدر ΔSsysم , است ن تیجه ف رایند خود بخود ی . عکس آن غیرخودبخودی است. برابر است با کل یعنی تغییرات آنتروپی ‏Ssum آنتروپی و Ssystem مجموع جبری آنتروپی سیستم ،یعنی ‏Sinviroment و یا : محیط یا ‏Ssum Ssystem Sinviroment0 مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزایش جبران شده است حداقل برابر است با تغییر آنتروپی محیط. آنتروپی محیط (بی نظمی) ‏ΔSsurr > 0 انتروپی محیط (اتمسفر) گرما ‏ΔHsys < 0 سیستم محیط(اتمسفر) ‏ΔSsurr < 0 انتروپی گرما ‏ΔHsys > 0 سیستم در محیط تغییر انتروپی بزرگ دمای پایین ‏ΔHsys تغییر انتروپی کوچک در محیط دمای باال ‏T ‏ΔSsurr  آرایش با بیشترین آنتروپی وضعیت با بیشترین احتمال می باشد (بیشترین گستردگی و پراکندگی حالت) آنتروپی سیستم :بی نظمی وضعیتی << Sliquid < Ssolid ‏Sgas آنتروپی کم احتمال کم )راهه ایم حدود تر( آنتروپی باال احتمال باال )راهه ایم تنوعتر( حالتهای منظم لودویگ بولتزمن حالتهای نامنظم ی ظمیSsystem  ب ن .آنتروپی با افزایش تعداد حالت ممکن افزایش می یابد تغییر آنتروپی در یک مرحله برگشت ناپذیر ‏S چون آنتروپی تابع حالت است ،لذا مقدار بین دو حالت ابتدایی و انتهایی در یک مرحله برگشت پذیر و برگشت ناپذیر یکی است . برای محاسبه تغییرات آنتروپی در مرحله برگشت ناپذیر باید مرحله برگشت پذیر را محاسبه کرد .یعنی ‏Qrev ‏dS  ‏T انجام واکن99ش خودبخودی در یک س99یستم منزوی باع99ث افزایش آنتروپی می شود. تغییرات آنتروپی مربوط به تغییرحالت جسم خالص انواع تغییر حالت جسم خالص: .1تغییر آلوتروپی :تبدیل یک جسم جامد در دمای مشخصی از یک حالت متبلور با ساختمان بلوری مشخص به یک حالت متبلور دیگر مثالً؛ تبدیل گوگرد اورتورمبیک به گوگرد منوکلینیک . .2تصعید یک جسم :این تغییر حالت ها مستلزم تبادل گرما است و چون گرما در دمای ثابت مبادله می شود داریم : ذوبH ذوبT ذوبS تغییرات آنتالپی جسم خالص در اثر تغییر دما – اندازه گیری گرما سنجی گرم کردن جسم خالصی که دارای حالت کریستالی و در دمای صفر مطلق اس ت باعث افزایش دمای جس م و نهایتاً با افزای ش آنتروپی همراه است .و تا نقطه ذوب ادامه دارد . تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است. با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جوش افزایش می یابد. در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت مایع به بخار است تا رسیدن به دمای Tو تغییر آنتروپی مربوط به حالت بخار. ...افزایش آنتروپی با ‏Sliquid > Ssolid ‏ ذوب ‏ تبخیر ‏ افزایش تعداد مول گاز در یک واکنش (N2+1.5 H2 ‏ گرمایش ‏ST2 > ST1 if T2 > T1 ‏ حل شدن(معموال) )Ssolution > (Ssolvent + Ssolute ‏ پیچیدگی اتمی (الکترون ،پروتون و نوترونهای بیشتر) ‏ پیچیدگی مولکولی (باندهای بیشتر= آنتروپی بیشتر) ‏ΔHfusion/Tfusion = ΔSfusion ‏Sgas > Sliquid ‏ΔHvaporization/Tvaporization = ΔSvaporization ) NH3 ویژگیهای آنتروپی ‏ تابع حالت ‏ خاصیت مقداری (مقدار بیشتر آنتروپی بیشتر) ) S ( N , V ,  U ) =  S ( N , V , U ‏S: extensive ‏ در صفر کلوین آنتروپی برابر صفر و بنابراین میتوان آنتروپی مطلق را بدست آورد. ‏ برای عناصر و ترکیبات در حالت استاندارد آنتروپی مطلق مثبت است. ‏ ‏ΔS°rxn = nS°products - nS°reactants ‏ ‏Raise T  increase S ‏ ‏Increase ngas  increase S ‏ ‏More complex systems  larger S ‏ تغییرات آنتروپی  Qreversible =  TdS T S دیاگرام مولیر ‏ ‏ نمودار آنتالپی برحسب آنتروپی برای بررسی تجهیزات فرایندی جریان دار پایا نظیر توربینها ،کمپرسورها و ...مفید است. تغییر آننتالپی از قانون اول و تغییر آنتروپی از قانون دوم (برای بررسی برگشت ناپذیری و بازدهی) بدست می آید. ‏h ‏Dh ‏Ds ‏s تغییر آنتروپی برای یک ماده تراکم پذیر ‏ برای یک سیستم بسته حاوی ماده خالص که یک فرایند برگشت پذیر را طی می کند داریم: ‏dU = Qrev - Wrev = TdS - PdV )در واحد جرم ( Tds = du + pdvی ا TdS = dU + PdV, که به معادله مشهور گیبس معروف است. ‏h=u+pv du + pdv = dh - vdpب نابراین dh = du + pdv + vdp, Tds = dh – vdpهمچنینTds = du + pdv, اهمیت این معادالت در آن است که تغییر آنتروپی سیستم را به تغییرات در سایر خواص ( )dh, du, dp, dvمربوط می سازد .بنابراین مستقل از فرایند هستند. بنابراین آنها برای فرایندهای برگشت ناپذیر هم قابل استفاده می باشد. مثال: آب یک انتقال فاز را از مایع به بخار در دمای 20درجه طی می کند مقدار تغییر آنتروپی( )sfg=sg-sfرا از معادالت گیبس تعیین کنید و با مقدار که از جدول ترمودینامیکی قرایت میشود مقایسه کنید. :پاسخ du P ds  dv, T T sfg P sg  sf  (ug  uf )  (vg  vf ) T T 1 :از جدول بخار داریم T=20°C, P=0.002338 MPa, vf=0.001002(m3/kg), vg=57.79(m3/kg), uf=83.9(kJ/kg), ug=2402.9(kJ/kg) sfg=(1/293)(2402.9-83.9)+(2.338/293)(57.790.001002)=8.375(kJ/kg K) :از جدول بخار داریم sfg=8.3715(kJ/kg K) تغییر آنتروپی برای یک ماده تراکم ناپذیر ‏ برای بیشتر مایعات و همه جامدات دانسیته با فشار تغییر چندانی نمی کند )dv=0( .بنابراین در معادله گیبس Tds=du+pdv=duهمچنین du=CdT ( برای ی ک ماده تراک م ناپذی ر Cp=Cv=C:و فقط تابعی از دما می باشد ).بنابراین: ‏ ds=du/T=CdT/T مثال: ‏ ‏ ‏ ‏ یک میله فلز یک کیلوگرمی در دمای اولیه 1000کلوین از ی ک آون برداشت ه شده و در داخ ل تان ک بسته حاوی 20 کیلوگرم آب 300کلوین غوطه ور میشود .داریم: ) .c(water)=4(kJ/kg K), c(metal)=0.4(kJ/kg Kف رض ک نی د ت باد لگ رمای یاز ت ان کب ه ب یرونص ورت ن میگیرد و م واد ت راکمن اپذیرند. الف -دمای نهایی آب و میله را تععین نمایید. ب -آنتروپ ی تولی د شده در ط ی ای ن فراین د را بدست آورید. Tm=1000 K, mm=1kg, cm=0.4 kJ/kg K Tw=300 K, mw=20 kg, cw=4 kJ/kg K : میرسد داریمTf از قانون اول و با فرض اینکه دمای نهایی (تعادل) به Q 0, s s(generati on)sg Tf Tf sg s(water)  s(bar)mwcw ln  mmcm ln Tw Tm 303.5 303.5 sg (20)(4) ln  (1)(0.4) ln 0.928 0.4770.451(kJ / K ) 300 1000 تغییر آنتروپی برای یک گاز ایده آل از معادله گیبس داریم: ‏dP برای گاز ایده آل : ‏v ‏T ‏ ‏dh ‏T ‏dv  ‏P ‏T ‏ ‏du ‏T ‏ds  Pv=RTو dh=cp(T)dTو h=h(T), du=cv(T)dTو )u=u(T مثال: هوا از حالت اولیه 100کیلوپاسکال و 300کلوین به 360کلوین و 500کیلوپاسکال متراکم میشود تغییر آنتروپی فرایند را بدست آورید)cp=1.003 kJ/kg K( . ‏T2 ‏P2 ‏s2  s1 cP ln( )  Rln( ) if cPis constant ‏T1 ‏P1 360 500 ‏s2  s1 1.003ln ‏ (0.287)ln ) 0.279(kJ / kg K 300 100 .تغییر آنتروپی بدلیل انتقال گرما به محیط ناچیز است • آنتروپی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجم اگ ر آنتروپ ی را تابع ی از دو متغی ر دم ا و حج م بدانیم دیفرانسیل کامل آن بر حسب این دو متغیر به صورت زیر نوشته می شود: ‏ S  ‏ S  ‏dS ‏ .dT   ‏ dV ‏ T  V ‏ V  T :با توجه به اصل اول ترمودینامیک dU Q  W dU TdS PdV dS  1 P dU  dV T T  U   U  dU   .dT    .dV  V  V  V  T  U  ‏dU CV dT   ‏ dV ‏ V  T ‏dT 1 ‏ U   ‏dS  CV   P   ‏  dV ‏T ‏T ‏ V  T  اگر فرايند در حجم ثابت انجام گیرد آنگاه ترم دوم سمت راست رابطه فوق برابر صفر می شود . CV  S     T  T  V 1  S   U      P    V  T T   V  T  S2 T2 1 1 S dST CV dT T a 1  U     p    x T  V  T  مقدار آنتروپی : گاز غیر ایده آل (گاز حقیقی( ‏dT a ‏ dV ‏T x ‏dS CV گاز ایده آل : ‏T2 ‏V2 ‏S CV ln  Rln ‏T1 ‏V1 تغییر آنتروپی برای یک گاز ایده آل ‏Vff ‏T ‏S nRln  ncv ln ‏Vi ‏Ti توجه :انبساط آدیاباتیک گازها باعث کاهش دما می شود. نظریه ژیوک در رابطه با کاهش دما :غیر مغناطیس کردن آدیاباتیک اجسام جهت کاهش دما نکته : 1طبق اصل سوم ترمودینامیک و به علت عدم دسترسی به صفر مطلق اندازه گیری CPدر این دما امکان پذیر نیست. نکته : 2در صفر مطلق آنتروپی به سمت صفر میل می کند . اصل سوم ترمودینامیک آنتروپی هر جسم خالص ساده یا مرکب به شکل بلور کامل در صفر مطلق صفر است. نتیج ه :از آنج ا ک ه تمام مولکوله ا در شبک ه های بلوری در یک کریستال در تعادل کامل هستند و هیچ گونه تغییر و جابه جایی ندارند ،می توان گفت در صفر مطلق نظم کامل برقرار است . هر چیزی در جای خودش است ‏هیچ حرکت مولکولی وجود ندارد. منحنی آنتروپی گاز مایع جامد ‏S )(qrev/T )(J/K تبخیر  ذوب 0 دما()K 0 طلق ب رایهر م اد ه ق ابلم حاسبه است )°Sآنتروپیم ) Tذوب S ST  S0  0 Tجوش T ذوب CP  جامد H ذوب dT   T Tذذو  CP  l  Hتتبخئر CP  بخار dT   dT Tجوش T Tتتبخئر T  T  :به خاطر داشته باشید که dH TdS VdP مثال :محاسبه تغییر آنتروپی در تشکیل اس تیلن و اتان در شرایط استاندارد . استیلن )2C grafit  H2( g) _ C2H2( g ‏S f  298K   C2 H2   S 298K  C2 H2   2S 298K (C)  S 298K  H2  ‏S f 49.99 (1.2  31.21) 17.43Cal mol.k. 2C grafit  3H2( g)  C2H6( g) )(اتان S f 298K (C2H6 ) S 298K  C2 H6   2S 298k (C)  3S 298K (H2 ) S f 54.8  (1.2  93.63)  40.03Cal mol.K