صفحه 1:

صفحه 2:
تر مودبنامیک (جلسه چهار دهم)

صفحه 3:
انرژی آزاد گیس

صفحه 4:
G=H-TS H=U+pvVv | | dG =dH-TdS-SdT dH =dU +pdV + Vdp | dG = dU + pdV + Vdp -TdS - SaT | dU = TdS -pdv dG = TdS - pdV + pdV + Vdp -TdS - SdT | dG = Vdp - SdT G=f(p,T)

صفحه 5:
Vdp - 77 dG =

صفحه 6:
(8G/8T), = -S تغییرات ظ) در گازها نسبت به دما شدیدتر از مایعات و جامدات می باشد. Gibbs energy, G (جامد) 5 < (مايع) 5 << (كاز) 5 Temperature, T ‎Gas‏ ۷ 06۵۵ تغییرات ) در گازها نسبت به فشار شدیدتر از مایعات و جامدات می باشد. زیرا حجم مولی بسا گازها بزرگتر از مایعات 5009 و جامدات می باشد. ‎Pressure, p ‎Gibbs energy, ‎

صفحه 7:
G=f(p,T). | ar P 6 5 [se T dG=| 2 4-2 ۱ dp oT

صفحه 8:
هو صر سب و || براى محاسبه انتكرال سمت راست ما به رابطه 5 با دما نياز داريم: G=H-TS ——~ -S=(G- H/T

صفحه 9:
‎_H‏ ات بد ‎ar), Ff‏ 1 ‎GAH gs‏ ‎T T ‏معادله گیبس هلمهولتز‎ | Gibbs- ) _ H (Helmholtz Off=x x=7-8 a(AG/T)) __ AH ; ar), ۳

صفحه 10:
T UG ‏تغیبرات‎ OAG 06 =-as (26/0) __ AH aT}, - 7 oT 1 P تغییر آنتروپی يا تغيير در آنتالبى ميتواند تغيير در انرژی آزاد گییس را بما بدهد: برای یک فرایند خودبخودی(0 > 1(6) و فرایند گرمازا (0 > 11) انرژی آزاد گیپس با افزایش دما افزایش پیدا می کند. مثبت در فرایندهای گرمازا < 2۸//72- <شیب

صفحه 11:
PUG ‏تغیبرات‎ ‎dG = Vdp - 7 dT=0:—> 6 ‏يهن أ‎ AG= [' Var GR) =Gin)+ ("Var

صفحه 12:
Pressure, p "5 ‘ABsaue 5001 ۷۲

صفحه 13:
تغييرات © با 2 ۶ +(م)6- زورك برای مایعات و جامدات و با در نظر گرفتن تغییرات ناچیز ۷ با فشار داریم: ‎G(R) 26(+ Vp‏ G(R) =G(p)+Vip- 2( غالبا 20 بسیار کوچک است یعنی 3) در مایعات و جامدات مستقل از فشار می باشد.

صفحه 14:
تغييرات © با 2 يل" +(م)6- (جر)0 براى كازهاى ايده آل: تك تقس +رص» - (جر)» لخلمتوتطم + (ور )6 - ‎BR‏

صفحه 15:
تغييرات © با 2 براى كازهاى ايده آل: اه ‎Gp)‏ 87(۰ 1 < ) رز , :) انرژی آزاد استاندارد کیبس Gp)=C’ + ‏مور‎ ‎4 7

صفحه 16:
مثال: موقعیکه ۳ مول کاز ایده آل در ۲۳۰ کلوین و ۱۵۰ کیلوپاسکال از کمپرسور بصورت همدما عبور می کند آنتروپی لّن به اندازه 46.0 "1 [ کاهش می يابد. فشار نهاییی کاز و تغییرات انوژیی آزاد کیبس را بدست آورید.

صفحه 17:
R 7 PB AS= 2 - Rin+* 9 1 1 AS=0- Rin 2 15-- 8/314 130 مل50-25 20۵/165۳1 ور ‎AG =- TAS =- 230515=3459)‏

صفحه 18:
تغیبرات 6 با ‎P‏ برای گازهای واقعی: 8 f = RTln— G, (a) =G, + ۳ ف و گاسیته پارامتری است که بسادگی ‎Sly‏ بکار بردن عبارت گاز کامل برای گاز حقیقی جهت محاسبه انرژٍی آزاد گیبس مورد استفاده قرار می گیرد.

صفحه 19:
£ ‏اقعی:‎ j AG=RTMn ‏برای گازهای واقعی:‎ 1 ‏نسبت ف و گاسیته به فشار ضریب ف و گاسیته نامیده ميشود.‎ ضر يب فو كاسيته 20 -- ريبك ‎D sah‏ ‎Ing= [ear‏ ی

صفحه 20:
مثال: محاسبه ضریب ف و گاسیته برای گاز واندروالس _- 07 a “Wb be ine = ‏از سور‎ aP ‘RT P 17 b 2a PV Inp =n ۳ 5 + ‏وري‎ ‘Ri

صفحه 21:
مثال: محاسبه ضریب ف و گاسیته برای گاز ردلیش ‎SENET‏ له و +7۷۲ -۲) 1 ‎w= ae 3)‏ v 2 22 V+b inp In ‏با‎ 28 1, V+ 584 Aol" a ۳ 5 ل فد او ‎Tab =‏ ۳ 777

صفحه 22:
9.0 8.0 1.0 4.0 5.0 6.0 Reduced pressure Py 3.0 Compressibility factor Z

صفحه 23:
PV a= RT نمودار ضریب انحراف گاز حقیقی در محدوده فشار متوسط و بالا هه فشار کاهده م امه هو هد هه مو فه ‏ هو وه میور 3.0 2.8 26 24 2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

صفحه 24:
فوگاسیته و فشار 2 در فثار پالین تا متوسط ‎germs ZU,‏ 7 انتگرال منفى است و 1>© يعنى كعد نيروهاى جافخبه بين مولكولى غالب است. ‎Grea <Graon 9 P> ۶ ۲‏ + در فشارهاى بالا 2<1 ۲ انتگرال مثبت یعنی نیروهای دافعه بين مولكولى غالب است. ‏« 2< كو لو وير ‎‘real’ ‎Attractions ‎dominant ‎> 0 ‎۳ ‎Pressure, p ‎ ‎Molar Gibbs energy, G,,,

صفحه 25:
Reduced pressure, p/p. 20 40 Reduced pressure, p/p, 80 100 60 9, 0 1 a a 2 8 @ 5 8 2 9 دم6ع دبي ممه يراد هر" ۵ = ‎diy‏ 1.50

صفحه 26:
تعادل دو فازی * بخار اشباع: "4 111 + 1,)2- "6 © مايع اشباع : ا#صاتع +2۲ ‎٩‏ ‏كم - ‎G-G‏ | VLE ‏و‎ - =0 OF =0) =O =f

صفحه 27:
فوگاسیته مایع خالص

صفحه 28:
م۲ dnp” = wd ‏مت‎ ‎RT ‏بدا اسل‎ In we WP — Prat ) J sat | ‏وتا‎ RT 7 ‏بت فد‎ ff = oe ies ex) a برای اختلاف فشار کم jf" _ ‏ب‎ ‎=JSsa

صفحه 29:
dg =du=vdP-sdT =0 8 li Sar = fd p= Pal)

صفحه 30:
مثال: برای آب در دمای 96/۹۳۰۰ فشارهای مختلف تا 10,000 رم , ۶ ‎of‏ ‎bar)‏ 100) رب استفاده از جدول بخار ‎aL ene‏ فشارهاى مختلف رسم كنيد: سالط + (1,)1- 6 ص1 + (1,)13- 6 رو -و) - ‎H‏ 0 1 Int "FR OT I nt 1 62۳-9 4 RT (1 kPa) at 300°C: f=P =1kP4 5 =103450/, H 307/۵ در دمای داده شده فشار اشاع ۸0۹۲۰۷ 16۳ می باشد برای فشارهای بالاتر داریم: zi ‏لي اليه مسرب‎

صفحه 31:
ی 1 ‎SD (A)‏ - رع) - ‎Inge =Rl oe‏ در ,۳۰۰ 996 پایین ترین فشار ۱ 1۳2,: بر و إن ارين ‎KPa‏ و جر سر ‎Fi; =3,0768 Jig‏ ۳۵ 1 S} =10.3450jgiK1 P = 1 8,592.7 Ls kPa P = 4000 ‏برای‌1۳2‎ 77, =2,9620 Jig نو[ 6.36422 < رگ

صفحه 32:
—18015| 29620- 30768 _ 57215 (6.3642- 10.3450 =8.1917 f, =36110kPa

صفحه 33:
P = 8592.7 kPa Following the same calculations as before; ‏رح رز‎ =6,7389 1۳ ¢, =02" =0.7842 At P > Psat (8592.2 kPa), values of and % ev for liquid water are calculated from Vi (P - Be") مدع سد عر ‎exp. RF‏ 7 Law =(.404(118.015 =25.28 ¢m3/mol lar volume of sat’d liq water at 300°C) P = 10,000 kPa f, =6,7894 ۳ مهو ۹۹ 5ب . ,۴ ‎P ~ 10000‏

صفحه 34:
ost 0.6789 non linear Px 102 (kPa) 1, «10° (kPa)

صفحه 35:
“kPa Px 10 (10۹1

1 ترمودینامیک (جلسه چهاردهم) انرژی آزاد گيبس G = H - TS dG = dH –TdS - SdT H = U + pV dH = dU +pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp –TdS - SdT dU = TdS –pdV dG = TdS – pdV + pdV + Vdp –TdS - SdT dG = Vdp - SdT G = f ( p, T ) dG = Vdp - SdT  G     S  T  p G = شیب-S Sمثبت T ابت ( ثp)  G    V  p  T G = شیبV Vمثبت P ابت ( ثT) (dG/dT)p = -S تغییرات Gدر گازها نسبت به دما شدیدتر از مایعات و جامدات می باشد. )جامد( ) > Sمایع( ) >> Sگ از( S (dG/dp)T = V تغییرات Gدر گازها نسبت به فشار شدیدتر از مایعات و جامدات می باشد .زیرا حج م مولی گازها بزرگتر از مایعات و جامدات می باشد. G = f ( p, T ).  G   G   dp  dG   dT  T  p  p  T تغییرات Gبا T ‏dG  SdT ‏ G  ‏ ‏  S ‏ T  p برای محاسبه انتگرال سمت راست ما به رابطه sبا دما نیاز داریم: -S = (G – H)/T ‏G = H - TS T باG تغییرات G H  S T G H   S T T G/T = x H x  S T H  (G / T)     2 T  T  p معادله گیبس هلمهولتز Gibbs- ( )Helmholtz H  (G / T)     2 T T  p H  x     2 T  T  p 9 تغییرات Gبا T ‏H ‏ (G / T)  ‏ G  ‏  2 ‏ ‏  S  ‏T ‏T ‏ ‏p ‏ T  p تغییر آنتروپی یا تغییر در آنتالپی میتواند تغییر در انرژی آزاد گیبس را بما بدهد: برای یک فرایند خودبخودی( )DG < 0و فرایند گرمازا ( )DH < 0انرژی آزاد گیبس با افزایش دما افزایش پیدا می کند. مثبت در فرایندهای گرمازا = = -DH/T2شیب کمی منفی ‏DG/T خیلی منفی تT )pث اب ( P باG تغییرات dG = Vdp - SdT dT = 0 : Gf pf i i G dG p Vdp pf G  Vdp pi pf G( pf ) G( pi )   Vdp pi p® 0, Gm ® ∞ تغییرات Gبا P ‏pf ‏G( pf ) G( pi )   Vdp ‏pi برای مایعات و جامدات و با در نظر گرفتن تغییرات ناچیز Vبا فشار داریم: ‏G( pf ) G( pi )  Vp ) G( pf ) G( pi )  V ( pf  pi غالبا Vpبسيار کوچک است یعنی Gدر مایعات و جامدات مستقل از فشار می باشد. P باG تغییرات pf G( pf ) G( pi )   Vdp pi :برای گازهای ایده آل dp G( pf ) G( pi )  nRT p p pf G( pi )  nRTln pi pf i تغییرات Gبا P برای گازهای ایده آل: ‏pf ‏G( pf ) G( pi )  nRTln ‏pi ‏pi = p ( = 1 bar). G:انرژی آزاد استاندارد گیبس ‏pf ‏G( pf ) G  nRTln  ‏p ‏ مثال :موقعيکه 3مول گاز ایده آل در 230کلوین و 150کیلوپاسکال از کمپرسور بصورت همدما عبور می کند آنتروپی آن به اندازه J K-1 15.0 کاه ش م ی یابد .فشار نهای ی گاز و تغییرات انرژ ی آزاد گیب س را بدست آوريد. :پاسخ T2 p2 S CV ln  Rln T1 p1 p2 S 0 Rln p1 p2 15 8/ 314* ln 150 p2 0/165*15025kp G  TS  230*153450j تغییرات Gبا P برای گازهای واقعی: ‏f ‏ RTln  ‏p ‏Gm( pf ) G ‏ ‏m فوگاسیته پارامتری است که بسادگی برای بکار بردن عبارت گاز کامل برای گاز حقیقی جهت محاسبه انرژی آزاد گیبس مورد استفاده قرار می گیرد. f2 ‏G RTln ‏f1 برای گازهای واقعی: نسبت فوگاسیته به فشار ضریب فوگاسیته نامیده میشود. ضریب فوگاسیته  ‏Z 1 ‏ln  ‏dp 0 ‏p ‏p ‏f ‏ ‏p محاسبه ضریب فوگاسیته برای گاز واندروالس:مثال RT a P  2 V  b V P 1  V ln    P RT P  0 b 2a PV  V  ln ln   ln  RT  V  b  V  b VRT محاسبه ضریب فوگاسیته برای گاز ردلیش کوانگ:مثال RT a P  12 (V  b) T V (V  b) P 1  V ln    P RT P  0 b 2a  V   V  b ln ln  ln   3 2  V  b  V  b RT b  V  a   V  b b  PV  ln   ln    3 RT RT 2b   V  V  b  22 فشار کاهِ ده ‏PV ‏Z ‏RT 3.0 2.8 2.6 نمودار ضریب انحراف گاز حقيقی در محدوده فشار متوسط و باال 2.4 Z ‏Z 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 23 1.0 فشار کاهيده فوگاسیته و فشار ‏ ‏ در فشار پایین تا متوسط Z<1, انتگرال منفی است و ø<1یعنی نیروهای جاذبه بین مولکولی غالب است. » ‏ p > fو Greal<Gideal در فشارهای باال Z>1 » انتگرال مثب ت یعن ی نیروهای دافعه بین مولکولی غالب است. » f > pو Greal>Gideal تخمين فوگاسیته Low pr Tr = 3.0 High pr Tr = 5 تعادل دو فازی Giv i (T)  RTln fi v Gil i (T)  RTln fi l fi v G  G RTln l fi v i l i VLE v f Giv  Gil RTln i l 0 fi iv il isat fi v  fil  fi sat :• بخار اشباع : • مایع اشباع فوگاسیته مایع خالص f fi  isatPisat برای اختالف فشار کم l sat V ( P  P f sat sat i i ) fi i Pi exp RT of fi , φi 10,000 و فشارهای مختلف تاC°300 برای آب در دمای:مثال را با استفاده از جدول بخار محاسبه و آنرا به ازایkPa (100 bar) Gi i (T)  RTln fi :فشارهای مختلف رسم کنید Gi* i (T)  RTln fi* fi 1 * fi 1  Hi  Hi* *  ln  ( G  G ) ln *    (Si  Si ) i i * fi RT fi R T  Gi Hi  TSi (1 kPa) at 300°C: fi* P* 1kPa Si* 10.3450J gK Hi* 3076 .8 J g : می باشد برای فشارهای باالتر داریمkPa 8592.7 در دمای داده شده فشار اشباع Vil (P  Pi sat) fi  P exp RT sat sat i i  fi 1  Hi  Hi* * ln *   ( S  S ) i i  R  T fi  f i * Pi * 1 kPa : ,kPa 1و پایین ترین فشارoC 300, در 1 kPa Hi* 3,076.8 J/g Si* 10.3450Jg-1K-1 P = 1 8,592.7 ت اkPa P = 4000 kPaبرای Hi Si (A) 2,962.0  6.3642 J/g Jg-1K-1 ln fi 18.015 2962 .0  3076 .8    (6.3642 10.3450 ) *  8.314  573.15 fi  =8.1917 fi  3611 .0 * fi i  f i 3611 .0 kPa  fi 3611  0.9028 P 4000 P = 8592.7 kPa Following the same calculations as before; f i f i sat 6,738.9 kPa i isat  0.7843 At P > Psat (8592.2 kPa), values of for liquid water are calculated from fi f i sat and f i i Vi l (P  Pi sat ) exp RT Vi l (1.404)(18.015) 25.28 cm3/mol olar volume of sat’d liq water at 300oC) f i 6,789.4 P = 10,000 kPa i  kPa fi 6789 .4   0.6789 P 10000 1 f i sat 7 6 i fi x 10-3 (kPa) isat non linear fi 0 0.6789 8 P x 10-3 (kPa) Pisat 10
39,000 تومان