ترمودینامیک (جلسه۶)

ترمودینامیک (جلسه۶)

اسلاید 1: 1

اسلاید 2: ترمودینامیک(جلسه ششم)

اسلاید 3: آنالیز و موازنه انرژی در سیستمهای باز (ادامه)

اسلاید 4: کوییزکار برگشت پذیر حاصل از انبساط یک مول هوا را که در T ثابت 20 درجه سانتیگراد از lit1= vA به lit2=vB تبدیل شود و از معادله واندروالس پیروی کند ، حساب کنید. (دمای بحرانی نیتروژن و اکسیژن به ترتیب 126/2و 154/6کلوین و حجم مخصوص بحرانی آنها 89/5 و 73/4سانتی متر مکعب بر مول و فشار بحرانی آنها 33/5 و 49/8اتمسفر می باشد)

اسلاید 5: پاسخ - کار برگشت پذیر:با توجه به معادله واندروالس داریم:

اسلاید 6: مثالیک گاز از معادله P(V-b)=RT تبعیت میکند. نشان دهید:الف- U فقط تابعی از دماست.ب- چنانچه ظرفیت گرمایی Cv گاز نیز ثابت باشد γنیز ثابت است.ج- برای یک فرایند آدیاباتیک برگشت پذیر:P(V-b)γ=constant

اسلاید 7: صورتهای انرژی جنبشی درونی مولکولهای یک گاز:1. انرژی مربوط به حرکت انتقالی مولکولها .2. انرژی مربوط به حرکت دورانی مولکولها .3. انرژی ناشی از حرکت ارتعاشی اتمهای درون مولکول . نکته : گاز ها دارای انرژی جنبشی درونی وانرژی پتانسیل درونی ناشی از نیروی جاذبه بین مولکولها می باشند.وقتی دما ثابت است انرژی جنبشی نیز ثابت است. و وقتی نیروهای بین مولکولی ناچیز است انرژی پتانسیل درونی ناشی از نیروی جاذبه بین مولکولها ناچیز می باشد و بنابراین فشار موجب افزایش یا کاهش انرژی پتانسیل درونی نمیشود و انرژی درونی مستقل از فشار و حجم یا فاصله بین مولکولی می گردد..

اسلاید 8: ضریب ژول تامسون مثبت بودن ضریب ژول تامسون بیانگر آن است که گاز در اثر عمل واكنش و کاهش فشار سرد و دمای گاز کاهش می یابد و بالعکس .

اسلاید 9: منفی بودن ضریب ژول تامسون به معنای گرم شدن گاز در اثر عمل انبساط و کاهش فشار و در نتیجه تراکم گاز موجب سرد شدن آن می شود.گاز کامل دارای ضریب ژول تامسون صفر و گاز های حقیقی دارای ضریب عددی مثبت یا منفی است که بر حسب نوع گاز تابع دما وفشار اعمالی برگاز است.

اسلاید 10: دمایی که در مرز منحنی قرار گرفته ودر آن دما ضریب ژول تامسون ازمنفی به مثبت تبدیل می شود. دمای وارونگی :کمیت های H,P و T، متغیر های سیستم در محاسبه ضریب ژول تامسون لذا داریم :

اسلاید 11:

اسلاید 12: می توان تابع F را که تابعی از متغیر های حالت (P,V,T ) است یک تابع حالت نامید اگر مقدار این تابع برای یک حالت مشخص سیستم فقط بستگی به اندازه های متغیر های حالت داشته باشد.نکته : انرژی درونی گاز کامل نیز یک تابع حالت است.

اسلاید 13: در یک تغییر حالت بسیار کوچک ، تغییر dF در یک تابع حالت F(x,y) برابر است با دیفرانسیل صحیح و کامل آن تابع حالت ، یعنی :

اسلاید 14: ظرفیت گرمایی در فشار ثابت همانطور که قبلا دیدیم اگر تنها کار سیستم کار حاصل از تغییرات (فشار – حجم) باشد گرمای جذب شده در فشار ثابت برابر است با تغییرات آنتالپی سیستم.

اسلاید 15: نکته : آنتالپی سیستم تابعی است از متغیر های حالت سیستم . با در نظر گرفتن دما و فشار به عنوان دو متغیر مستقل حالت داریم: با توجه به اینکه در گاز کامل است داریم:

اسلاید 16: از آنجا که در مورد گاز های غیر ایده آل برابر صفر نیست داریم:

اسلاید 17: اصل اول ترمودینامیک = اصل بقای انرژی اگر انرژی از حالی به حالت دیگر تبدیل شود ، کل انرژی مقداری است ثابت و پایدار بنابراین :اصل اول ترمودیک بیان کننده رابطه بین کار و گرما و تبدیل آن دو به یکدیگرجیمز وات اولین کسی که به طور عملی گرما را به کار تبدیل کرد.

اسلاید 18: اصل دوم ترمودینامیک در مورد تبدیل گرما به کاربازده یک ماشین عبارت است از نسبت کاری که ماشین ایجاد می کند به گرمایی که از منبع گرم دریافت می دارد.: گرمای گرفته شده از منبع گرم: منبع گرم: مقدار گرمای تحویل داده شده به منبع سرد: منبع سرد: مقدار کار انجام شده توسط ماشین

اسلاید 19: توضیح ماشین گرمایی

اسلاید 20: وبازده ماشین برابر است با :طبق اصل بقای انرژی داریم : بازده واقعی ماشین همواره کمتر از یک است زیرا حداکثر بازده برابر 1 است آن هم در صورتی که و باشد و این دو شرط عملی نیست .

اسلاید 21: ماشین : دستگاه مبدل انرژی از یک شکل به شکل دیگرمثال:ماشین گرمایی: مبدل گرما به کارموتور الکتریکی : مبدل انرژی برق به کار مکانیکیبدن انسان : مبدل کار شیمیایی به کار مکانیکیباطری : مبدل کار شیمیایی به کار الکتریکیژنراتور برق : مبدل کار مکانیکی به کار الکتریکی

اسلاید 22: براساس اصل تامسن و نظریه کلوزیوس :هرگز سیکلی ایجاد نمی شودکه در آن ماشین فقط از یک منبع انرژی گرمایی دریافت و آن را به کاری معادل همان مقدار انرژی تبدیل کند .به بیان دیگر: مقدار کار حاصل همیشه کمتر از مقدار انرژی مصرف شده است.

اسلاید 23: نکته : طبق اصل بقای انرژی مجموع جبری انرژی های تغییر حالت مقداری است ثابت .واکنش های خود به خودی می توانند به طریق برگشت پذیر و یا برگشت ناپذیر انجام شوند.

اسلاید 24: نکته : البته برگشت پذیری در واکنش های خود به خودی به مفهوم ایجاد تعادل در سیستم نیست.ماکزیمم کار انجام شده حاصل یک تحول برگشت پذیر است.از نتایج مهم اصل دوم ترمودینامیک ، شناخت تابع ترمودینامیکی آنتروپی که بیانگر مراحل خودبخودی در پدیده ها است.

اسلاید 25: اهمیت اصل دوم ترمودینامیک :تکمیل اصل اول و رفع کمبودهای اصل اول برای تشریح پدیده های انجام شده در طبیعت.1- منبع سردبادمای 2- منبع گرم بادمای سیکل کارنوشامل دومنبع است که محتوی یک گاز یایک سیال هستند:

اسلاید 26: U و Vتابع حالت هستندومقدارآنهابستگی به حالت ابتدایی و انتهایی سیستم دارد.سیکل حاصل مجددا به حالت اول خود برمیگردد و ابتدا و انتهای سیستم یکی است و تشکیل یک سیکل بسته را می دهد.بنابراین

اسلاید 27: مراحل سیکل برگشت پذیرکارنودریک سیلندر: 1-انبساط ایزوتوم ،دردمای 2-انبساط آدیاباتیک تارسیدن به دمای 3-تراکم ایزوتوم دردمای 4- تراکم آدیاباتیک تارسیدن به دمای

اسلاید 28: مرحله ایزوترم انبساط:

اسلاید 29:

اسلاید 30: : گرمای جذب شده توسط سیستم از چشمه گرمایی در جریان انبساط در دمای ثابت . : گرمای داده شده به چشمه گرمایی در اثر تراکم ایزوترم . بازده ماشین : قسمتی از جذب شده در دمای بالاتر که به کار تبدیل شده محاسبه :

اسلاید 31: با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن سیکل مراحل انجام شده ، کار مبادله شده کار ماکزیمم است .

اسلاید 32: توضیح کار یخچال

اسلاید 33: دستگاه سرد کننده (یخچال) = سیکل معکوس سیکل ماشین کارنو و دارای راندمانی بزرگتر از واحد . یعنی بازده یخچال :

اسلاید 34: آنتروپی- یک تابع حالت جدیدیا به عبارت دیگر در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو :رابطه فوق معیاری است جهت تعیین تابع حالت.

اسلاید 35: = تابع حالت در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنوبر اساس اصل برگشت پذیری ، هر مرحله سیکل می تواند به سیکل های کارنو بی نهایت کوچک تقسیم شود که در هر یک از این سیکل ها رابطه زیر معتبر است .

اسلاید 36: تشکیل یک سیستم بسته رابطه زیر را می دهد که به ابتدا و انتها منتهی شده و به مسیر بستگی ندارد و در نتیجه ds=0از آنجا که می توان هر تحول برگشت پذیر را به تعداد بسیار زیاد سیکل کارنو تبدیل کرد در نتیجه مفهوم فوق در باره هر عمل برگشت پذیری قابل قبول است و و معادله فوق از مشخصات تابع حالت می باشد .

اسلاید 37: چنین تابع حالتی را با علامت S نشان و به آن تابع آنتروپی گویند. داریم :یک دیفرانسیل کامل است . اگر باشد باید در کنارdQ علامت برگشت پذیر نوشته شود زیرا اگر dQ برگشت پذیر نباشد عبارت آنتروپی نیست .

اسلاید 38: با توجه به اینکه مراحل برگشت پذیر تحول از همان نقطه ای که آغاز می شود به همان نقطه ختم می شود ، عبارت است از مقدار کامل انرژی حرارتی مبادله شده.

اسلاید 39: محاسبه عدم تساوی یا نامساوی کلوزیوس با توجه به اینکه راندمان یا بازده هر سیکل برگشت ناپذیر کوچکتر از بازده سیکل برگشت پذیر کارنو می باشد که بین همان دو دما انجام می پذیرد لذا :و یا

اسلاید 40: بنابراین :(سیکل برگشت ناپذیر کارنو( با تقسیم یک سیکل کلی به مراحل کوچک برگشت ناپذیر ، برای مجموعه این سیکل های کوچک می توان نامساوی کلوزیوس را نوشت :( برگشت نا پذیر)

اسلاید 41: با نزدیکی به مرحله برگشت پذیری :چون آنتروپی تابع حالت است ، تغییرات آن یا مربوط به تحول یک سیستم فقط به حالت ابتدایی و انتهایی سیستم وابسته بوده و مستقل از راه طی شده است ، این موضوع در واکنش های برگشت پذیر و برگشت ناپذیر صادق است .

اسلاید 42: کاربرد اصل دوم در مورد سیستم ایزوله( منفرد)سیستم منفرد سیستم فاقد هرگونه مبادله گرمایی با محیط خارج .در سیستم برگشت پذیر منفرد یا ایزوله تغییرات آنتروپی ناچیز خواهد بود زیرا و در نتیجه در سیستم برگشت ناپذیر منفرد یا ایزوله مقدار گرما صفر ولی آنتروپی افزایش می یابد .

اسلاید 43: اثبات این اصل با نا مساوی کلوزیوس امکان پذیر است .

اسلاید 44: با توجه به شکل:در یک سیستم مجرد تنها مرحله انجام ناپذیر آنست که آنتروپی منفی باشد.آنتروپی جهان رو به افزایش است . طبق اصل دوم ترمودینامیک :

اسلاید 45: در مورد تابع فوق می توان گفت :در یک مرحله برگشت پذیر ، آنتروپی جهان آفرینش ثابت است.در یک مرحله برگشت ناپذیر ، آنتروپی جهان افزایش می یابد.آنتروپی جهان هرگز کم نمی شود.انجام نشدن خودبخودی مرحله ای که در آن دما ثابت و باشد .

اسلاید 46: تغییرات آنتروپی کل یعنی برابر است با مجموع جبری آنتروپی سیستم ، یعنی و آنتروپی محیط یا و یا : مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزایش جبران شده است حداقل برابر است با تغییر آنتروپی محیط.

اسلاید 47: آنتروپی سیکل کارنو:تابع آنتروپی را می توان به عنوان معیاری جهت سنجش احتمال انواع توزیع اتمها در یک سیستم به کار برد . یعنی هر چه احتمال ( ) بیشتر باشد آنگاه آنتروپی نیز بیشتر است.

اسلاید 48: = ضریب ثابت بولتزمن= احتمال توزیع = آنتروپی سیستم رابطه بولتزمن ، مقدار افزایش آنتروپی یا را برای تشکیل محلول جامد تعیین می کند. نوع واکنش

اسلاید 49: یعنی اگر n اتم از جسم A و (N-n) اتم از جسم B تشکیل یک محلول جامد بدهند ، محلول حاصل دارای n اتم و (N-n) اتم از B خواهد بود. آنتروپی ماکزیمم برای دو اتم در حال ترکیب : در صورتی که محلول خالص باشد:

اسلاید 50: در بعد میکروسکپیک ( در حالتی که حرف از مولکول در میان باشد)آنتروپی محلول های جامد

اسلاید 51: در گاز های کامل تغییرات انرژی درونی در یک تحول ایزوترم صفر است .(قانون ژول)در نتیجه :

اسلاید 52: روش محاسبه کار برگشت پذیر انجام شده در اثر انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل :روش محاسبه تغییرات آنتروپی مربوط به انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل:واحد آنتروپی:یا

اسلاید 53: اگر انبساط ایزوترم مربوط به n مول از گاز کامل باشد کار انجام شده و همچنین گرمای مبادله شده n برابر است با :بنابر این تغییرات آنتروپی نیز n برابر خواهد شد. یعنی :

اسلاید 54: آنتروپی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجماگر آنتروپی را تابعی از دو متغیر دما و حجم بدانیم دیفرانسیل کامل آن بر حسب این دو متغیر به صورت زیر نوشته می شود:

اسلاید 55: با توجه به اصل اول ترمودینامیک:

اسلاید 56: اگر فرايند در حجم ثابت انجام گیرد آنگاه رابطه فوق برابر صفر می شود .

اسلاید 57:

اسلاید 58: مقدار آنتروپی :گاز غیر ایده آل (گاز حقیقی(گاز ایده آل :

اسلاید 59: تغییر آنتروپی در یک مرحله برگشت ناپذیرچون آنتروپی تابع حالت است ، لذا مقدار بین دو حالت ابتدایی و انتهایی در یک مرحله برگشت پذیر و برگشت ناپذیر یکی است .

اسلاید 60: برای محاسبه تغییرات آنتروپی در مرحله برگشت ناپذیر باید مرحله برگشت پذیر را محاسبه کرد . یعنی انجام واکنش خودبخودی در یک سیستم منزوی باعث افزایش آنتروپی می شود.

اسلاید 61: تغییرات آنتروپی مربوط به تغییرحالت جسم خالصانواع تغییر حالت جسم خالص:1. تغییر آلوتروپی : تبدیل یک جسم جامد در دمای مشخصی از یک حالت متبلور با ساختمان بلوری مشخص به یک حالت متبلور دیگر مثلاً؛ تبدیل گوگرد اورتورمبیک به گوگرد منوکلینیک .2. تصعید یک جسم: این تغییر حالت ها مستلزم تبادل گرما است و چون گرما در دمای ثابت مبادله می شود داریم :

اسلاید 62: تغییرات آنتالپی جسم خالص در اثر تغییر دما – اندازه گیری گرما سنجیگرم کردن جسم خالصی که دارای حالت کریستالی و در دمای صفر مطلق است باعث افزایش دمای جسم و نهایتاً با افزایش آنتروپی همراه است. و تا نقطه ذوب ادامه دارد .تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است.

اسلاید 63: با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جوش افزایش می یابد.در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت مایع به بخار است تا رسیدن به دمای T و تغییر آنتروپی مربوط به حالت بخار.

اسلاید 64: به خاطر داشته باشید که:

اسلاید 65: توجه : انبساط آدیاباتیک گازها باعث کاهش دما می شود.نظریه ژیوک در رابطه با کاهش دما: غیر مغناطیس کردن آدیاباتیک اجسام جهت کاهش دمانکته1 : طبق اصل سوم ترمودینامیک و به علت عدم دسترسی به صفر مطلق اندازه گیری در این دما امکان پذیر نیست.نکته 2 : در صفر مطلق آنتروپی به سمت صفر میل می کند .

اسلاید 66: اصل سوم ترمودینامیکآنتروپی هر جسم خالص ساده یا مرکب به شکل بلور کامل در صفر مطلق صفر است.نتیجه : از آنجا که تمام مولکولها در شبکه های بلوری و محل برخورد خط الراس ها در یک کریستال در تعادل کامل هستند و هیچ گونه تغییر و جابه جایی ندارند ، می توان گفت در صفر مطلق نظم کامل برقرار است .

اسلاید 67: مثال : محاسبه تغییر آنتروپی در تشکیل استیلن و اتان در شرایط استاندارد .استیلن

اسلاید 68: (اتان)