ترمودینامیک (جلسه6)

1 ترمودینامیک (جلسه ششم) آنالیز و موازنه انرژی در سیستمهای باز (ادامه) کوییز کار برگشت پذیر حاصل از انبساط یک مول هوا را که lit1= vAبه در Tثاب ت 20درج ه س انتیگراد از lit2=vBتبدی ل شود و از معادل ه واندروالس پیروی کند ،حساب کنید( .دمای بحرانی نیتروژن و اکسیژن به ترتیب 126/2و 154/6کلوین و حجم مخصوص بحرانی آنها 89/5و 73/4سانتی متر مکعب بر مول و فشار بحرانی آنها 33/5و 49/8اتمسفر می باشد) : کار برگشت پذیر- پاسخ :داریم با توجه به معادله واندروالس a   P  2  V  b  RT V   a  RT Wrev   P.dV    2 dV A A V b V   B B VB  b  1 1  Wrev  RTln  a  VA  b  VA VB  مثال یک گاز از معادله P(V-b)=RTتبعیت میکند. نشان دهید: الف U -فقط تابعی از دماست. ب -چنانچه ظرفیت گرمایی Cvگاز نیز ثابت باشد γنیز ثابت است. ج -برای یک فرایند آدیاباتیک برگشت پذیر: ‏P(V-b)γ=constant صورتهای انرژی جنبشی درونی مولکولهای یک گاز: .1انرژی مربوط به حرکت انتقالی مولکولها . .2انرژی مربوط به حرکت دورانی مولکولها . .3انرژی ناشی از حرکت ارتعاشی اتمهای درون مولکول . نکت?ه :گاز ه?ا دارای انرژ?ی جنبش?ی درون?ی وانرژ?ی پتانس?یل درون?ی ناشی از نیروی جاذبه بین مولکولها می باشند. وقت?ی دم?ا ثاب?ت اس?ت انرژ?ی جنبش?ی نی?ز ثاب?ت اس?ت .و وقت?ی نیروهای بین مولکول?ی ناچی?ز اس?ت انرژ?ی پتانس?یل درون?ی ناش?ی از نیروی جاذب?ه بین مولکوله?ا ناچی?ز م?ی باش?د و بنابرای?ن فشار موج?ب افزای?ش ی?ا کاهش انرژ?ی پتانس?یل درون?ی نمیشود و انرژ?ی درون?ی مس?تقل از فشار و حج?م یا فاصله بین مولکولی می گردد..  T  ‏ ‏ ‏ P  H ‏ J .T. ‏ J .T. ضریب ژول تامسون مثب?ت بودن ضری?ب ژول تامس?ون بیانگ?ر آ?ن اس?ت ک?ه گاز در اث?ر عم?ل واكنش و کاهش فشار سرد و دمای گاز کاهش می یابد و بالعکس . منف?ی بودن ضری?ب ژول تامس?ون ب?ه معنای گرم شدن گاز در اث?ر عمل انبس?اط و کاه?ش فشار و در نتیج?ه تراک?م گاز موج?ب س?رد شدن آ?ن می شود. گاز کام?ل دارای ضری?ب ژول تامس?ون ص?فر و گاز های حقیقی دارای ض?ری?ب عددی مثب?ت ی?ا منف?ی اس?ت ک?ه بر حس?ب نوع گاز تاب?ع دما وفشار اعمالی برگاز است. دمای وارونگی : دمای?ی ک?ه در مرز منحن?ی قرار گرفت?ه ودر آ?ن دم?ا ضری?ب ژول تامسون ازمنفی به مثبت تبدیل می شود. کمی?ت های H,Pو ،Tمتغی?ر های س?یستم در محاس?به ضریب ژول تامسون لذا داریم : ‏ H   P   T  ‏ ‏  ‏  ‏  1 ‏ P  T  T  H  H  P می توان تابع Fرا که تابعی از متغیر های حالت ( ) P,V,Tاست یک تابع حالت نامید اگر مقدار این تابع برای یک حالت مشخص سیستم فقط بستگی به اندازه های متغیر های حالت داشته باشد. نکته :انرژی درونی گاز کامل نیز یک تابع حالت است. در ی?ک تغیی?ر حال?ت بس?یار کوچ?ک ،تغیی?ر dFدر ی?ک تاب?ع حالت ) F(x,yبرابر اس?ت ب?ا دیفرانس?یل ص?حیح و کام?ل آ?ن تاب?ع حالت ، یعنی : ‏ F  ‏ F  ‏dF   dx   dy ‏ x  y ‏ y  x ظرفیت گرمایی در فشار ثابت همانطور ک?ه قبال دیدیم اگ?ر تنه?ا کار س?یستم کار حاصل از تغییرات (فشار – حج?م) باش?د گرمای جذب شده در فشار ثاب?ت برابر اس?ت با تغییرات آنتالپی سیستم. نکته :آنتالپی سیستم تابعی است از متغیر های حالت سیستم . با در نظر گرفتن دما و فشار به عنوان دو متغیر مستقل حالت داریم: ‏ H  ‏ H  ‏dH  . ‏dT ‏ ‏ ‏ ‏ dP ‏ T  P ‏ P  T ‏ H  ‏ ‏ 0 ‏ P  T با توجه به اینکه در گاز کامل است داریم: ‏dH CP dT ‏T2 ‏H  CP dT ‏T1 از آنجا که در مورد گاز های غیر ایده آل داریم: ‏ H  ‏ ‏ ‏ ‏P ‏ ‏T برابر صفر نیست ‏ H  ‏ ‏  CP  J .T. ‏ P  T اصل اول ترمودینامیک = اصل بقای انرژی اگ?ر انرژ?ی از حال?ی ب?ه حال?ت دیگ?ر تبدی?ل شود ،ک?ل انرژی مقداری است ثابت و پایدار بنابراین : ‏u Q  W اص?ل اول ترمودی?ک بیان کننده رابط?ه بی?ن کار و گرم?ا و تبدیل آن دو به یکدیگر جیمز وات اولین کسی که به طور عملی گرما را به کار تبدیل کرد. اصل دوم ترمودینامیک در مورد تبدیل گرما به کار بازده ی?ک ماشی?ن عبارت اس?ت از نس?بت کاری ک?ه ماشی?ن ایجاد می کند به گرمایی که از منبع گرم دریافت می دارد. ‏Q2 :گرمای گرفته شده از منبع گرم : T2منبع گرم ‏Q1 :مقدار گرمای تحویل داده شده به منبع سرد ‏T1 :منبع سرد ‏W :مقدار کار انجام شده توسط ماشین توضیح ماشین گرمایی ‏T2 ‏a2 ‏a1 ‏T1  W Q2  Q1 وبازده ماشین برابر است با : ‏Q ‏W ‏1 1 ‏Q2 ‏Q2 طبق اصل بقای انرژی داریم : ‏R ‏R 1 بازده واقع?ی ماشی?ن همواره کمت?ر از ی?ک اس?ت زیرا حداکثر بازده ‏Q 0 ‏Q  و برابر 1است آن هم در صورتی که باشد و این دو شرط عملی نیست . 1 2 ماشین :دستگاه مبدل انرژی از یک شکل به شکل دیگر مثال : ماشین گرمایی :مبدل گرما به کار موتور الکتریکی :مبدل انرژی برق به کار مکانیکی بدن انسان :مبدل کار شیمیایی به کار مکانیکی باطری :مبدل کار شیمیایی به کار الکتریکی ژنراتور برق :مبدل کار مکانیکی به کار الکتریکی براساس اصل تامسن و نظریه کلوزیوس : هرگ?ز س?یکلی ایجاد نم?ی شودک?ه در آ?ن ماشی?ن فق?ط از ی?ک منب?ع انرژی گرمایی دریافت و آن را به کاری معادل همان مقدار انرژی تبدیل کند . به بیان دیگر: مقدار کار حاصل همیشه کمتر از مقدار انرژی مصرف شده است . نکته :طبق اص?ل بقای انرژی مجموع جبری انرژی های تغییر حالت مقداری است ثابت . واکنش های خود به خودی می توانند به طریق برگشت پذیر و یا برگشت ناپذیر انجام شوند. نکته :البته برگشت پذیری در واکنش های خود به خودی به مفهوم ایجاد تعادل در سیستم نیست. ماکزیمم کار انجام شده حاصل یک تحول برگشت پذیر است. از نتای?ج مه?م اص?ل دوم ترمودینامی?ک ،شناخ?ت تاب?ع ترمودینامیکی آنتروپی که بیانگر مراحل خودبخودی در پدیده ها است. اهمیت اصل دوم ترمودینامیک : تکمیل اصل اول و رفع کمبود?های اصل اول برای تشریح پدیده های انجام شده در طبیعت. سیکل کارنوشامل دومنبع است که محتوی یک گاز یایک سیال هستند: -1منبع سردبادمای T1 -2منبع گرم بادمای ‏T2 ?ا??لتب?تدا?ی?یو ا?ن?تهایی ?ا??لتس?تندو?م?قدارآن?هاب?ستگیب???ه ح ا? Uو Vت???اب?ع ح ه س???یستمدارد. س?یکل حاص?ل مجددا ب?ه حالت اول خود برمیگردد و ابتدا و انتهای سیستم یکی است و تشکیل یک سیکل بسته را می دهد. بنابراین H 0وU 0 مراحل سیکل برگشت پذیرکارنودریک سیلندرdT 0 : -1انبساط ایزوتوم ،دردمای ‏T2 -2انبساط آدیاباتیک تارسیدن به دمایT1 -3تراکم ایزوتوم دردمای ‏T1 -4تراکم آدیاباتیک تارسیدن به دمای ‏T2 :مرحله ایزوترم انبساط P A Q2 B T2 D Q=0 T1 Q1 A B Q=0 C C D V dudq dw dq dw0 dq p.dv 0 dq p.dv nRT p V VB dq nRT p VB dqnRTln VA  : Q2گرمای جذب شده توسط سیستم از چشمه گرمایی جریان انبساط در دمای ثابت . ‏Q1 :گرمای داده شده به چشمه گرمایی بازده ماشین :قسمتی از کار تبدیل شده محاسبه : درT 2 1 درTاثر تراکم ایزوترم . ‏Q2 جذب شده در دمای باالتر ‏ W Q2  Q1 بازده ‏ ‏Q2 ‏Q2 بهT که 2 با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن سیکل مراحل انجام شده ،کار مبادله شده کار ماکزیمم است . ‏  maxW T2  T1 ‏ ‏Q2 ‏T2 بازده ‏VB ‏ W Q2  RT2 ln ‏VA ‏VD ‏ W1 Q1  RT1 ln ‏VC ‏VD ‏T1 ln ‏VC ‏Q1 ‏ ‏Q2 ‏V ‏T2 ln B ‏VA توضیح کار یخچال ‏T2 ‏a2 ‏a1 ‏T1 دستگاه سرد کننده (یخچال) = سیکل معکوس سیکل ماشین کارنو و ‏Q1  Q2 دارای راندمانی بزرگتر از واحد .یعنی بازده یخچال : ‏Q1 ‏R 1 ‏Q2 آنتروپی -یک تابع حالت جدید ‏Q2 Q1 ‏ 0 ‏T2 T1 یا ‏Q2 Q1 ‏ ‏T2 T1 عبارت دیگر در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو : ‏Qrev ‏ T 0 ابطه فوق معیاری است جهت تعیین تابع حالت. Qrev = Tتابع حالت در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو بر اس>اس اص>ل برگش>ت پذیری ،ه>ر مرحل>ه سیکل م>ی توان>د ب>ه س>یکل های کارن>و ب>ی نهای>ت کوچک تقس>یم شود ک>ه در ه>ر ی>ک از ای>ن س>یکل ه>ا رابطه زیر معتبر است . ‏Qrev ‏ T 0 تشکی>ل ی>ک س>یستم بس>ته رابط>ه زی>ر را م>ی ده>د که ب>ه ابتدا و انته>ا منته>ی شده و ب>ه مس>یر بستگی ندارد و در نتیجه ds=0 ‏dQrev ‏ T 0 از آنج>ا ک>ه م>ی توان ه>ر تحول برگش>ت پذی>ر را به تعداد بس>یار زیاد س>یکل کارن>و تبدی>ل کرد در نتیجه مفهوم فوق در باره ه>ر عم>ل برگش>ت پذیری قابل قبول اس>ت و و معادل>ه فوق از مشخص>ات تابع حالت می باشد . چنین تابع حالتی را با عالمت Sنشان و به آن تابع آنتروپی گویند .داریم : ‏dQrev ‏dS ‏T ‏dQrev ‏T یک دیفرانسیل کامل است . اگر dSdQrev Tباشد باید در کنار dQعالمت برگشت پذیر نوشته شود زیرا اگر dQبرگشت پذیرdQ T نباشد آنتروپی نیست . عبارت ب>ا توج>ه ب>ه اینک>ه مراح>ل برگش>ت پذیر تحول از همان نقط>ه ای ک>ه آغاز م>ی شود به همان نقطه ختم می شود ، ‏Qrev عبارت است از مقدار کامل انرژی حرارتی مبادله شده. سبه عدم تساوی یا نامساوی کلوزیوس ب>ا توج>ه ب>ه اینک>ه راندمان ی>ا بازده ه>ر سیکل برگش>ت ناپذی>ر کوچکت>ر از بازده س>یکل برگشت پذی>ر کارن>و م>ی باش>د ک>ه بی>ن همان دو دما انجام می پذیرد لذا : ‏Rrev  Rirrev ‏Q2  Q1 T2  T1 ‏ ‏Q2 ‏T2 و یا ‏ ‏Q1   T1  ‏ 1 ‏   1 ‏ ‏ Q2   T2  بنابراین : (سیکل برگشت ناپذیر کارنو( ‏Q2 Q1 ‏ ‏T2 T1 ب>ا تقس>یم ی>ک س>یکل کل>ی ب>ه مراح>ل کوچ>ک برگشت ناپذی>ر ،برای مجموع>ه ای>ن س>یکل های کوچ>ک می توان نامساوی کلوزیوس را نوشت : ‏dQ ( برگشت نا پذیر) T  0 نزدیکی به مرحله برگشت پذیری : ‏dQ ‏T 0 تغییرات آ>ن یا ، >ت س ا >ت ل حا >ع ب تا >ی پ آنترو چون ‏S مربوط ب>ه تحول ی>ک س>یستم فق>ط ب>ه حال>ت ابتدایی و انتهای>ی س>یستم وابس>ته بوده و مستقل از راه ط>ی شده اس>ت ،ای>ن موضوع در واکنش های برگشت پذیر و برگشت ناپذیر صادق است . اربرد اصل دوم در مورد سیستم ایزوله( منفرد) منفرد سیستم فاقد هرگونه مبادله گرمایی با محیط خار در سیستم برگشت پذیر منفرد یا ایزوله تغییرات آنتروپی ناچیزQrev 0 ‏ بودS  خواهد 0 و در نتیجه زیرا در سیستم برگشت ناپذیر منفرد یا ایزوله مقدار گرما صفر ولی آنتروپی افزایش می یابد . ت این اصل با نا مساوی کلوزیوس امکان پذیر است . ‏dQ ‏T 0 ‏B ‏A با توجه به شکل: ‏B ‏dQirrev A dQrev ‏ ‏0 ‏ ‏T ‏T ‏A ‏B در یک سیستم مجرد تنها مرحله انجام ناپذیر آنست که آنتروپی منفی باشد. آنتروپی جهان رو به افزایش است . طبق اصل دوم ترمودینامیک : ‏Qrev ‏ ‏T جهانdS در مورد تابع فوق می توان گفت : ک مرحله برگشت پذیر ،آنتروپی جهان آفرینش ثابت است ر یک مرحله برگشت ناپذیر ،آنتروپی جهان افزایش می ی آنتروپی جهان هرگز کم نمی شود. انجام نشدن خودبخودی مرحله ای که در آن باشد . ثابت و ‏Qrev دماS  ‏T برابر است با یعنی تغییرات آنتروپی کل Ssum وSآنتروپی سیستم ،یعنی مجموع جبری آنتروپی ‏ ‏S ‏system ‏inviroment و یا : محیط یا ‏Ssum Ssystem Sinviroment0 مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزایش جبران شده است حداقل برابر است با تغییر آنتروپی محیط. آنتروپی سیکل کارنو: ‏S SAB  SBC  SCD  SDA 0 تابع آنتروپی را می توان به عنوان معیاری جهت سنجش احتمال انواع توزیع اتمها در یک سیستم به کار برد .یعنی هر چه احتمال ( ) بیشتر باشد آنگاه آنتروپی نیز بیشتر است. ‏S k ln ‏ 16 ‏k 1.380410 R ‏k ‏N Kضریب ثابت بولتزمن = = احتمال توزیع ‏S = آنتروپی سیستم رابطه بولتزمن ،مقدار افزایش Sm را آنتروپی یا تشکیل A  ‏B تعیین می کند. محلول جامد برای محلول nA (N  n)B   nA , (N  n)Bنوع واکنش یعن>ی اگ>ر nات>م از جس>م Aو ( )N-nات>م از جسم B تشکی>ل ی>ک محلول جام>د بدهن>د ،محلول حاصل دارای nاتم و ( )N-nاتم از Bخواهد بود. آنتروپ>ی ماکزیم>م برای دو اتم در حال ترکیب : ‏Sm  SA B  SA  SB در صورتی که محلول خالص باشد: ‏Sm k lnPA B در بعد میکروسکپیک ( در حالتی که حرف از مولکول در میان باشد) ‏Sm k Nln N  nlnn  (N  n) ln(N  n) نتروپی محلول های جامد ‏Sm  R xA lnxA  (1 xA ) ln(1 xA ) در گاز های کامل تغییرات انرژی درونی در یک تحول ایزوترم صفر است (.قانون ژول) ‏U Qrev  Wrev 0 در نتیجه : ‏Qrev  Wrev  Pdv ‏nRT ‏P ‏V روش محاسبه کار برگشت پذیر انجام شده در اثر انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل : ‏V2 ‏Wrev  RTln ‏V1 روش محاسبه تغییرات آنتروپی مربوط به انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل: ‏V2 ‏S  Rln ‏V1 واحد آنتروپی: ‏j molk یا ‏U.e 1Cal molk اگر انبساط ایزوترم مربوط به nمول از گاز کامل باشد کار انجام شده و همچنین گرمای مبادله شده nبرابر است با : ‏V ‏Qrev nRTln 2 ‏V1 بر این تغییرات آنتروپی نیز nبرابر خواهد شد .یعنی : ‏V2 ‏S nRln ‏V1 پی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجم اگر آنتروپی را تابعی از دو متغیر دما و حجم بدانیم دیفرانسیل کامل آن بر حسب این دو متغیر به صورت زیر نوشته می شود: ‏ S  ‏ S  ‏dS   .dT   ‏ dV ‏ T  V ‏ V  T :با توجه به اصل اول ترمودینامیک dU Q  W dU TdS PdV dS  1 P dU  dV T T  U   U  dU   .dT    .dV  V  V  V  T  U  ‏dU CV dT   ‏ dV ‏ V  T ‏dT 1 ‏ U   ‏dS  CV   P   ‏  dV ‏T ‏T ‏ V  T  اگر فرايند در حجم ثابت انجام گیرد آنگاه رابطه فوق برابر صفر می شود . CV  S     T  T  V 1  S   U      P    V  T T   V  T  S2 T2 1 1 S dST CV dT T x 1  U     p    x T  V  T  مقدار آنتروپی : گاز غیر ایده آل (گاز حقیقی( ‏dT a ‏ dV ‏T x ‏dS CV گاز ایده آل : ‏T2 ‏V2 ‏S CV ln  Rln ‏T1 ‏V1 یر آنتروپی در یک مرحله برگشت ناپذیر چون آنتروپ>ی تاب>ع حال>ت است S ، لذا مقدار بی>ن دو حال>ت ابتدای>ی و انتهای>ی در ی>ک مرحله برگشت پذیر و برگشت ناپذیر یکی است . برای محاسبه تغییرات آنتروپی در مرحله برگشت ناپذیر باید مرحله برگشت پذیر را محاسبه کرد .یعنی ‏Qrev ‏dS  ‏T انجام واکن>ش خودبخودی در ی>ک سیستم منزوی باعث افزایش آنتروپی می شود. تغییرات آنتروپی مربوط به تغییرحالت جسم خالص انواع تغییر حالت جسم خالص: .1تغیی?ر آلوتروپ?ی :تبدی?ل ی?ک جس?م جام?د در دمای مشخص?ی از یک حال?ت متبلور ب?ا س?اختمان بلوری مشخ?ص ب?ه ی?ک حال?ت متبلور دیگر مثالً؛ تبدیل گوگرد اورتورمبیک به گوگرد منوکلینیک . .2تصعید یک جسم :این تغییر حالت ها مستلزم تبادل گرما است و چون گرما در دمای ثابت مبادله می شود داریم : ذوبH ذوبT ذوبS تغییرات آنتالپی جسم خالص در اثر تغییر دما – اندازه گیری گرما سنجی گرم کردن جسم خالص?ی که دارای حال?ت کریس?تالی و در دمای صفر مطل?ق اس?ت باع?ث افزای?ش دمای جس?م و نهایتاً ب?ا افزای?ش آنتروپی همراه است .و تا نقطه ذوب ادامه دارد . تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است. با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جوش افزایش می یابد. در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت مایع به بخار است تا رسیدن به دمای Tو تغییر آنتروپی مربوط به حالت بخار. Tذوب S ST  S0  0 Tجوش T ذوب CP  جامد H ذوب dT   T Tذذو  CP  l  Hتتبخئر CP  بخار dT   dT Tجوش T Tتتبخئر T  T  :به خاطر داشته باشید که dH TdS VdP توجه :انبساط آدیاباتیک گازها باعث کاهش دما می شود. نظریه ژیوک در رابطه با کاهش دما :غیر مغناطیس کردن آدیاباتیک اجسام جهت کاهش دما Cو به علت عدم دسترسی به صفر نکته : 1طبق اصل سوم ترمودینامیک ‏P در این دما امکان پذیر نیست. مطلق اندازه گیری نکته : 2در صفر مطلق آنتروپی به سمت صفر میل می کند . اصل سوم ترمودینامیک آنتروپی هر جسم خالص ساده یا مرکب به شکل بلور کامل در صفر مطلق صفر است. نتیج?ه :از آنج?ا ک?ه تمام مولکوله?ا در شبک?ه های بلوری و محل برخورد خ?ط الراس ه?ا در ی?ک کریس?تال در تعادل کام?ل هس?تند و هی?چ گون?ه تغییر و جاب?ه جای?ی ندارن?د ،م?ی توان گف?ت در ص?فر مطل?ق نظ?م کامل برقرار است . مثال :محاس?به تغیی?ر آنتروپ?ی در تشکی?ل اس?تیلن و اتان در شرایط استاندارد . استیلن )2C grafit  H2( g) _ C2H2( g ‏S f  298K   C2 H2   S 298K  C2 H2   2S 298K (C)  S 298K  H2  ‏S f 49.99 (1.2  31.21) 17.43Cal mol.k. 2C grafit  3H2( g)  C2H6( g) )(اتان S f 298K (C2H6 ) S 298K  C2 H6   2S 298k (C)  3S 298K (H2 ) S f 54.8  (1.2  93.63)  40.03Cal mol.K