صفحه 1:
] وس ۱۱۳
اسپکتروسکوپی مولکولی
تهيه کننده: حسین توللی-مرکز شیراز
صفحه 2:
Spectrophotometric
methods
صفحه 3:
روشهای اسپکتروفتومتری +
۰ تکنیکهای مبتنی بر تاثیر متقابل نور
و ماده
انواع روشهای اسپکتروفتومتری:
" تکنیکهای جذبی
۲ تکنیکهای نشری
" فلوئورسانس
3
صفحه 4:
ماده
7 جذب: جذب نور توسط اتمء يون يا
مولكول و ارتقاء به تراز انرزى
بالاتر
۲ نشر: آزاد کردن یک فوتون توسط
یک اتم» یون يا مولکول و انتقال به
تراز انرژی پایین تر
صفحه 5:
فرایند جذب نور 4
” نور توسط يى جسم تنها وقتى جذب مى
شود كه انرزى ان برابر با انرزى لازم
براى انتقال آن به تراز بالاتر باشد.
v
تغيير ایجاد شده در جسم در اثر جذب نور:
1 لکترونی
” ارتعاشى
5
صفحه 6:
فرایند جذب نور
6 2
صفحه 7:
صفحه 8:
فرایند جذب در ال
(طول پیوند)-
A-B A---B
v
جذب چرخشی: تغییرات در انرژی
چرخشی مولکول وقتی حول مرکز ثقل
می چرخد.
tiaog® ی لیم
صفحه 9:
فرایند جذب ال
۲ هر حالت الکترونی به تعدادی
ترازهاى ارتعاشى تقسيم مى شود.
هر تراز ارتعاشى نيزيه نوبه خو د به
جند تراز جرخشى تقسيم مى شود.
صفحه 10:
10
Bectronic levels
/ (UV interostiond
/
_7Vibrationel sublevels
7 (WR interactions)
Rotational sublevels
(IR interactions)
0 toons
|
صفحه 11:
7
11
حتی در اتمها که ساده
ترین ذرات هستند
فرایند جذب نسبتا
پیچیده است.
حتی برای هیدروژن نیز
به سبب انتقالات
Wis SII اصلی و
ترازهای فرعی 0.4 .:
fs
مواجهیم.
صفحه 12:
صفحه 13:
وتو مس
صفحه 14:
UV-Vis., IR ”
ترکیب با طيف ماده رفرنس
(غالبا در طیف مادون قرمز که حاوی
اطلاعات زیادی است)
صفحه 15:
Spectra
With UV, Vis IR -ebsniption ccaws over a range. By
conning and measuring absorption over 0 renge of
wovelengths, we can produce a spectrum.
olocilr absaipton
specta example
Visible | Near
8
15 تست
صفحه 16:
طيفها
© دستگاه 779 و 18 با هم تفاوت
دارند بنابراین اطلاعاتی که از اين دو
بدست می اید متفاوت است.
" در 7۷-۷15 انتقالات الکترونی و در 1۳۴
ilo © ترکیبات مختلف تفاوتهای قابل
ملاحظه ای با هم دارند.
صفحه 17:
UV-Vis sl» Laos
قانون بیر-لامبرت: رابطه بنیادی که "
روشهای جذبی مبتنی بر لن هستند.
loge =- abc
F,
صفحه 18:
‘Quantitative Analysts
Eis 0 measure of the ight thot posses through
* the solution - tonnes
cb called the عم
wansmittanee (1)
“bg =A
A absorbance
A= abe
18 تست
صفحه 19:
آنالیز کشی
' در حالیکه جذب برای ایجاد ارتباط با
غلظت مورد استفاده قرار می ops
اما مستقیما عبور اندازه گیری می
شود.
5 بااینکه اکثر دستگاهها هر دو را می
دهند اما بهتر است عبور را قرائت
كرد و آنرا تبديل نمود.
ed
صفحه 20:
20
Absorbance vs. Transmittance
Absorbance
89 3 5 8 5 ©
8 8 83 8-8 988 ©
% Transmittance
مب ميض سس اق
تست
صفحه 21:
منال 1
Example one
Cakulate the absorbance of a solution having a %T of
89 at 400 nm.
9۵۲ = Tx100 so;
T = 89/100 = 0.89
A = dog(T) = -o9(0.89)
* 0.051
ae 21 ا
صفحه 22:
© مقادیر ضریب جذب مولی از هر دستگاه تا
شود.
" از هر واحد غلظتی می توان استفاده کرد
(مولاریته, نرمالیته» 0۳0۳ و ...)
" اگر غلظت مولی بکار رود اغلب برای
نمايش ضريبه جذب مولی از ع استفاده
مى شود.
صفحه 23:
منال 2
Example two
A solution contains 4.50 ppm of a colored species. It is
found to have an absorbance of 0.30 at 530 nm in
02.00 cm coll.
Calalate نه
Azabe
where:
A = absorbance b= coll pathlength
a= absorbtivity © concentration
co — og 23
صفحه 24:
2 متال
Example two
A 0.30 abs
a= "be ~ (2.00cm)(4.5ppm)
= 0.033 abs cm ppm*
Note the units of a in this case ore
‘abs cm’ ppm’. This is a function of how the problem
is sot up.
i ent 24
صفحه 25:
مثالهای دیگر
Other examples
Absorbance calaslations are relatively simple.
Two basic approaches
The absorbtivity is know or has been found using a
stondard.
Ratio method - measurement of a known and
unknown.
a 25
صفحه 26:
منال 3
Example three
A solution of Co(H,0)?* has an absorbance of 0.20 at
530 nm in a 1.00 an £ is known to be
30 ] .“متم What is its concentration.
A= abe
Where: A = 0.20, a =10, b= Im
c#A/(ab) = 0.020M
ae 26 تسش
صفحه 27:
مثال 4
Example four
The absorbance of an unknown MnO, solution is 0.500
at 525 nm. When measured under identical
conditions, a 1.0x104 M MnO," is found to have on
absorbance of 0.200.
Determine the concentration of the uninown.
ae 27 تسش
صفحه 28:
مثال 4
Example four
In this example, the cell path is not known but does
not matter - it is the same for both.
Avvicowa EB Coainewn
۶ مسب
تست
ممق |
a 28
صفحه 29:
مثال 4
Example four
Our unknown concentration can be found by:
۸۵
2 Aunknown
nov
x 1.0x104 M )0.500/0.200( * مه
۷ 25 <
Sininowe سم
This assumes that you are in the ‘linear range’ for the
method.
29
fiom
صفحه 30:
30
فهرست معادلات مورد
Summary of equations
= abc
استفاده
صفحه 31:
اندازه گیری جذب |
© همیشه اندازه گیری
ذر قله بيى جذبى
انجام مى شود.
صفحه 32:
Measuring absorbance
If wo have o small
variation of A during
our moasuremont,
there can be ه large
difference in response
if we ore not ot the
nox
32 یت
صفحه 33:
33
اندازه گیری جذب
Measuring absorbance
Deviations from the relationship.
Most absorbing spedes will only give a linear
response over a certain range.
صفحه 34:
اندازه گیری دبع
Measuring absorbance
صفحه 35:
خطا در اندازه گیری جذب
Measuring absorbance
Errors may ako be made during the measurement of
absorbance.
‘At low ¢-@ small change in concentration can result
in a large change in ۲۰
At high ¢- changes in %T are very small.
It is best to stay in a range of 8020%T to minimize
measurement errors.
{Ect telat” 35
صفحه 36:
اندازه گیری دبع
Measuring absorbance
اسر
۳
concentration
صفحه 37:
اندازه گیری دب و
Relative error vs. %T
§
5
1
صفحه 38:
اندازه گیری مخلوط گونه ها
Measuring multiple species
When two or more species absorb light at the same
wavelength, the reailting absorbance is the sum of
all absorbances.
By ورطيه + وراه
Since they are in the same sampling cell, then:
(aq + 0,6) b
{Ect telat” 38
صفحه 39:
مثال 5
Example §
We need to measure a metalreagent complex (MR)
which absorbs at 522 am (¢1.18x10*),
The solution also contains 1.00x10* M excess reagent
(R) with an ¢ of 5.12x10? at 522 am.
If the total absorbance is 0.727 at 522 am in a 1.00 an
cell, what is the concentration of MR?
i ent 39
صفحه 40:
مثال 5
5 5
۸ ova Gan * &a
0.727 = 1.18 x10 پیب * (5.16 x 1020104 M)
5
40 “تاسمه
صفحه 41:
Example 6
Two metal comploxos (K & Y)
domonstrate at least some
absorption over the entice visible
range.
1
‘A mixture wos measured at two A 1 1
Using a 1 an cal and the flowing
dato was obtained. ۳ ۳
4 2
A, = 0533 A, = 0.590 X 3.55x10? 5.6ax10"
Determine the concontration of
Y 298%10> رو
‘each species,
41
منال 6
#سودصده
صفحه 42:
42
منال 6
Athy
0.533 = (3.55 x 10°) C + (2.96 x 10%) C,
& = _0.533-2.96 x 10° Gy
3.55 x 10°
مب ميض سس اق
تست
صفحه 43:
منال 6
Example 6
Athy
0.590 = (5.64 x 10°) C, + (1.45 x 104) C,
Substituting for G in this expression gives:
0,590 2 “تع كفك 0635-2610 60 61.48 x IOC,
Solving for G, shows that C = 3.60 x 105 M
ag 43
صفحه 44:
منال 6
Example 6
C= 9:538=(2.98 x104(9.60x10%)
x 3.55% 70"
=1.20x 104M
‘Two oF three species can be determined with this
‘approach. Beyond that, the errors tend to become
too great.
{Ect telat” 44
صفحه 45:
نشر تابش الکترومغناظیس
اتمهاء يونها و مولكولها به طرق مختلف
عمر ذرات تحريك شده بسيار كوتاه است
(در حدود 105 ثانيه) اين ذرات وقتى
اسايش مى كقد. (نه جالت عادعه cringe
كردند)ء انرزى اضافى را آزاد مى كنند.
" در بعضى مواردء آسايش منجر به نشر تابش
مى شود.
© نوع تابش نشر شده اغلب ویژه گونه است
صفحه 46:
46
Emission of EM radiation
Types of spectra
Line spectra - atomic species
Relative narrow lines but still complex. You have
several mojor electronic transitions and sublevels.
میج
تست
صفحه 47:
5
صفحه 48:
نشر تابش الکترومغناطیس-
صفحه 49:
نشر تابش الگتر ومغناطیس,
كليظضهاى بيوسته
" بوسیله جامداتی که تا دمای التهاب
گرم می شوند.
نور در گستره وسیعی از انرژی
نشر می شود.
* طول موج ماكزيهم تأبعى آز دمأى
ماده است.
صفحه 50:
Blackbody
مج اما له مت
intently (x 10°13)
sooo 19,000 15,000
Wavelength (Angstroms)
صفحه 51:
5000 10,000 15,000 20,000
Wavelength (Angstroms)
صفحه 52:
نشر تابش الکترومغناطیس
Emission of EM radiation
Fluorescence
Tho intial aborbance of a photon followed by tho
emission of a sacond photon.
Phosphorescence
Similar to flouresconce excopt there is a dolay
before emission, The delay can be just a fow
seconds of can take hours.
{Ect telat” 52
صفحه 53:
صفحه 54:
صفحه 55:
نشر تابش الکترومخناطیس
With emission, the ight produced is directly
proportional to the concentration of the spedes
boing moasured.
erkl
where c= concentration
k= proportionality constant
|= intensity of light
{Ect telat” 55
صفحه 56:
دستگاههای امبکتررسکبی مرلکرای
Molecular spectroscopy
equipments
صفحه 57:
دستگاههای اسپکتروسکپی مولکولی
Instruments for Optical Molecular Spectroscopy
The equipment used share any common features
regardless of the \ being measured.
Each will have a light source
sample cell
ز selector
detector
We'll now look at various equipment types.
{Ect telat” 57
صفحه 58:
روشهای غیردستگاهی
Non-instrumental methods
Bectronic detection was not always
ovailable.
Early absorption methods were
based on using the human eye
‘as our detector.
In some cases, this is stil o
reasonable approach.
{Ect telat” 58
صفحه 59:
روشهاى غيردستكاهى د
Non-instrumental methods
F F 1 1 ۲ Color comparison
59
صفحه 60:
روشهای غیردستگاهی
Non-instrumental methods
Advantages
No equipment is required.
Inexpensive and relative easy to conduct.
Disodvantages
Many standards are required for
teasonable acuray.
Sample must have a color you can see.
Hard to work with ‘mixed color’ samples.
60
fairest
صفحه 61:
روشهای غیردستگاهی
Non-instrumental methods
Depth Comparison
This is an extension of the
color comparison method.
The depths of the solutions
are adjusted until there is
amatch between the two.
0 a 3 2
وه es
{Ect telat” 61
صفحه 62:
روشهای غیردستگاهی
Non-instrumental methods
Advantages
Only a single standard is required.
Can obtain improved acauracy over
using separate standards.
Disadvantages
These are the same as with color
comparison.
ag 62
صفحه 63:
روشهای دستگاهی
Instrumental methods
All of the methods have the same general
‘components
Source, Wavelength selector
Somple cell, Detector
Readout
The actual arrangement of the components
will vary based on the method.
{Ect telat” 63
صفحه 64:
Source & h
Sample [| selector [7] detector |) readout
With emission methods, the sample is on
integral portion of the source. It is used to
produce the EM radiation that will be measured.
ae 64 تسش
صفحه 65:
65
readout
is
readout
Absorbance
! 1
تست ما 00ظ2ظ
+
jommon arrangement for UVNVi
2 لیا
[+ Sample ~sctector "detector +
Common arrangement for IR
Source
صفحه 66:
This is an emission method.
All three of these work together
05 our source and sample.
readout
66
detector
al
selector |
2
عب ميض سس اق
تست
صفحه 67:
دستگاههای اپتیکی
Optical instruments
Each system will have:
The proper arrangement of components to measure
the phenomenon.
Components designed to work together.
Proper sits, lenses, control, ...
{Ect telat” 67
صفحه 68:
Lens materials
The material used for construction of lenses must
allow light to pass.
This is a function of the A range that the
instrument is designed to work with.
Visible - ordinary glass oF silica
UV fused silica of quartz
18 = KCI, Nel, IRTRAN
68
صفحه 69:
سل نمونه
Sample calls
Cuvettes
We need something to hold our sample.
It must be transparent to all 2 we will be
interested in.
Must be of fixed size for quantitative work.
(Vem wide is a very common size)
i ent 69
صفحه 70:
Sample cells
Cell materials
uw quartz, fused silica
Visible glass, plastic (UV colls can be used)
IR KBr, NaCl aystals are most common
material fam range
silica 150 - 3000
gloss 375 - 2000
plastic 380 - 800
70
fairest
صفحه 71:
standard liquid Be cai
cuvette between
two NaCl
plates
for IR
‘salon Engineering 52
صفحه 72:
۰ ۱ م
Sources
For a general purpose instrument, we need a
way to produce a broad range of 4. with
teasonably uniform intensity.
We can seldom obtain uniform intensity but most
instruments can account for this.
Lets review some of the more common sources.
ae 72 تسش
صفحه 73:
73
لامپ نور مرئی
Visible source - W lamp
The tungsten lamp is
similar to a normal
light bulb.
Deango: 35022000
Useful in visible ond
near IR range.
pid ating
‘Ei ein
صفحه 74:
74
UV source
0, lamp
D, + electrical energy
Dt — 0, + hy
:مومه ز 160380 am
میج
و ا
صفحه 75:
IR sources
All are essentially heater elements. IR radiation
is produced by passing a current through the
element.
Nernst glower - Z:O,/yttrium oxides
400 - 20,000 nm
NiChrome wire - 750 - 20,000 am
Globar - SiC rod - 1200 - 40,000 nm
ae 75 تسش
صفحه 76:
Line sources
These sources produce spedfic spectral lines.
Laser - this type of source can be used with
many methods like UV/Vis/IR and FT based
methods.
They are used when a high intensity, narrow
line source is required.
ae 76 تسش
صفحه 77:
لامپ کاتدی توخالی
Hollow cathode lamp
This source produces emission lines spedfic for the
element used to construct the cathode.
This sou mand
fluorescence methods.
ae 77 تسش
صفحه 78:
لامب تخلیه بدون الکترود
Boctrodeless discharge lamp
Similor to a hollow cathode lamp in its use, it produces
spectral lines by RF excitation of a metal salt - used for
more volatile on non-conducting materials.
RF coil ‘salt’ containing bulb
seers 278
صفحه 79:
Wavelength selectors
We typically only want to look at a single
wavelength at any given time.
Only interested in a single A.
Sean a range of A, in sequence.
The goal of a wavelength selector is to only
allow a specific ما reach our detector and
any given time.
ae 79 تسش
صفحه 80:
Wavelength selectors
We can’t really obtain a single wavelength,
regardless of the source.
Line sources are subject to the Dopplor affect
which causes line broadening.
Our slits allow a range of wavelengths to pass
through.
80
fiom
صفحه 81:
Wavelength selectors
a
selected
5 effective
50 bandwiath
{Ect telat” 81
صفحه 82:
انتخاب کننده طول موج.-فیلترها
Wavelength selectors
Filters
The simplest type of solector.
Goal is to select a single, narrow range of wavelengths
that are allowed to pass.
Two types
Absorption filters
Interference filters.
{Ect telat” 82
صفحه 83:
صفحه 84:
انتخاب کننده طول موج.-فیلترها
Wavelength selectors
Absorbance filters
light cloned t9 post
Colored glass
meter material? plates are used
to absorb the
that are of no
interest.
ag 84
صفحه 85:
85
انتخاب کننده طول موج -فيلترها
Wavelength selectors
Interference filters
Thin coating of
6۵۳۵ سس روا
۳۲
2
5
j= SP
4. where:
d= thickness
a n= refractive
index
۷ مه
صفحه 86:
انتخاب کننده طول موج.-فیلترها
Wavelength selectors
Interference filters
Light can pass through the surface.
‘Once in side, reflection of the light is a function of the
thidness.
This results in both wnstructive and destructive
interference.
Only specific can pass through.
{Ect telat” 86
صفحه 87:
انتخاب کننده طول موج.-فیلترها
Wavelength selectors
Filters are relatively inexpensive and effective at
producing single bandwidths.
Hf you want to look at several different 2, you
would need many different filters - if they
even exist.
Scanning a range of i would be impossible.
Monochromators - an alternative to filters that
are capable of producing many difforont A.
ae 87 تسش
صفحه 88:
Wavelength selectors
Prisms
Relies on the fact that different wavelengths
will refract at different angles
Visible - quartz
۷ -N/A
IR - ۱۱۵6۱,
Not commonly used in modern instruments.
ae 88 تسش
صفحه 89:
انتخاب کننده طول موج سمنشور
Wavelength selectors
Bandwidth is a function of the exit slit width.
Changing the position of the prism will change
the A that will poss through the exit sit.
89 یت
صفحه 90:
Wavelength selectors
Advantages of prisms
Allow selection of a range of ).
Rolative inexpensive.
Disadvantages
Small dispersion at long 2.
Light must pass through the prism which limits
the 2. that can be used (not absorbed).
90
صفحه 91:
انتخاب کننده طول موج بشبکه
Wavelength selectors
Gratings
Currently the most common type of monochromator
used in dispersive instruments.
Consist of a polished surface with a series of parallel
lines etched into k
ll
951 “تاسمه
صفحه 92:
انتخاب کننده طول موج-شبکه
Wavelength selectors
Gratings
These are ranked by the number of lines of
grooves/mm.
UV/Vis 300 - 2000 lines/mm
IR 10 - 200 lines/mm
Closer lines will give a better dispersion and
result in inaeased resolution being posible.
ae 92 تسش
صفحه 93:
93
انتخاب کننده طول موج-شبکه
Wavelength selectors
ni = d(sini+sinr)
-inddent ongle
of light beam
= eflecive angle
of ight boom
+ distance botwoon
lines
= order of
reflection
wavelength
صفحه 94:
انتخاب کننده طول موج ۳۹
Wavelength selectors
صفحه 95:
دتکتورها
Detectors
OK, now we need a way of detecting any light
that has made it though our system.
The purpose of a detector is to convert our
fesponse into a measurable signal.
The approach taken varies based on the type of
light that is being used.
ae 95 تسش
صفحه 96:
Detectors
Common detectors
dotoctor مومهر بز property typical
type am moored use
Phototube 1501000 errent uv
Photomultipior 1501000 current ۷۶
Solid state 350-3000 varios varies
Thermocouples 60020000 current in
Thermisters 60020,000 resistance "0
96
میج
و ا
صفحه 97:
دتکتور-فتوتیوب
Detectors
Phototube Works via the photoelectric effect.
A photon hits the cathode
which Is covered with a
photoemissive surface.
You get o current that is
proportional to the intensity
of the photons
Tubes are subject to a small
‘dark current’ due to
thermal effects 2
i ent 97
صفحه 98:
دتکتور-فتوتیوب 4
Phototube
صفحه 99:
دتکتور -فتومالتی پلایر
Detectors
Photomultipliers (PM)
These detectors are similar toa phototube in
‘that you still have an initial cathode where an
incoming photon will cause an electron to be
ejected.
Unlike a phototube, a PM will amplify your
signal using a series of “dynodes.’
ae 99 تسش
صفحه 100:
دتکتور-فتومالتی پلایر
Detectors
conversion
PM Tube dynode
eae window
dynode
top view
ag 100
صفحه 101:
دتکتور-فتومالتی پلایر
Detectors
PM Tube
A single electron is ejected ot
‘the conversion dynode.
Subsoquont dynodes are
90V more positive which
‘asults in the © being
owelerated and ejecting
odditional electrons.
Amplifications of 10°10? ore
obtained.
101 یت
صفحه 102:
دتكتور-فتوديود
Detectors
Solid state - photodiodes
When a potential is applied to ۵ doped Si aystal, we
can obtain two regions
f- electron rich
p= * hole rich
Once established, no
eurrent flows.
pregion — nregion
{Ect telat” 102
صفحه 103:
دتكتور-فتوديود
Detectors
Photodiodes
When exposed to ight, this disturbs things
‘and allows a arrent to flow.
‘The aurrent is proportional to the amount
of light.
A photodiode is more
sensitive than a phototube يف
cand costs less than a PM
tube.
ag 103
صفحه 104:
دتكتور-فتوديود
Detectors
Photodiode array
A sories of photodiodes that are spacod at
tegular intervals on an IC chip.
This type of detector can measure several
wavelengths at once.
—
{Ect telat” 104
صفحه 105:
دتکتورهای تابش مادون قرمز
IR (heat) detectors.
Thermocouple
Two dissimilar metals are welded together.
You get 0 potential difference E,,, that is
temperature dependent.
Thermister
Resistance changes as a function of
temperature.
ag 105
صفحه 106:
دتکتورهای تابش مادون و
Detectors
‘thermistor or thermocouple
foaising
iccor
صفحه 107:
Detectors
Pyroelectric
Barium titanate or triglycine sulfate crystal
sandwiched between two electrodes.
A temperat
dependent voltage develops
{Ect telat” 107
صفحه 108:
دتکتورهای تابش مادون قرمز
6۰ وهامی
‘A pneumatic detector - Xe filled chamber
Heat causes a pressure change.
The Xe expands which causes a flexible
mirror to distort.
This moves the position of a beam of light.
i ent 108
صفحه 109:
دتکتورهای تابش مادون قرمز
Detectors
pneumatic chamber
absorbing film flexible mirror
109 تست
صفحه 110:
پردازش سیگنال
Signal processing and Readouts
All instruments can be expected to have:
% Proper amplification to produce a measurable
signal.
¥ Signal processing to remove, average data,
drive a readout, A/D conversion.
A readout - meter, digital meter, chart, ...
¥It may have some numerical processing
copobility.
i ent 110
صفحه 111:
دستگاه کامل
Complete instrumentation
We've discussed all of the basic components.
Its time to look at some complete instruments.
Single beam
Double beam
Multichannel
Fluorometer
111
میج
و ا
صفحه 112:
اسپکتروفتومتر تک پرتوی ۳۹
Single beam spectrophotometer
3 |
2.۳ |
1- light source 4 sample cell
2.- wavelength selector 5 - detector
3 - shutter 6 - readout
112
صفحه 113:
اسپکتروفتومتر تک پرتوی ۳۹
Single beam spectrophotometer
صفحه 114:
اسپکتروفتومتر تک پرتوی ۳۹
Single beam spectrophotometer
صفحه 115:
Single beam spectrophotometer
This type of insteument works with a single
light path.
One must account for variations in
detector response and source output for
each ).,
It is best when working with single %
methods and individual analytes...
i ent 115
صفحه 116:
اسپکتروفتومتر دو پرتوی
Double beam spectrophotometer
DB in time.
recombining
mirror
7” ده detector
صفحه 117:
Double beam spectrophotometer
A DB in time instrument works by splitting the
light at regular intervals using a chopper.
Half of the light passes through your sample,
the other through a reference (blank).
The ratio of the sample to reference is used to
measure absorbance and account for other
variations.
i ent 117
صفحه 118:
اسپکتروفتومتر دو تمه
Double beam spectrophotometer
صفحه 119:
Double beam spectrophotometer
This approach will account for variations in dotoctor
‘and source response since itis the ratio thot is
measured.
Noise spikes are
also reduced by
Using 0 “lodin®
4 ‘amp thet only
meosuces a signol
with the right
5 frequency - based
‘on our chopper.
{Ect telat” 119
صفحه 120:
Double beam spectrophotometer
While a double beam in time instrument can
reduce much of our noise and make it possible
to obtain entire spectra, there are still
problems.
The major one is that you can’t look at
anything that changes at a rate near of faster
that the chopper rate.
With a typical instrument - no kinetic studies are
possible.
120
fiom
صفحه 121:
اسپکتروفتومتر دو پرتوی
Double beam spectrophotometer
Double beom in space.
|
beam 97
om
121
صفحه 122:
Double beam spectrophotometer
With this approach, we simply split the beam into
two identical paths.
No chopper is needed so we can look at time
dependent processes.
Not as much noise reduction.
It also requires two detectors that are dosely
matched,
122 ات
صفحه 123:
Single beam - scanning spectrophotometer
With current computer technology, some
manufacturers offer single beam scanning
instruments.
You acquire a blank run which is stored.
Subsequent runs can then be corrected based
‘on the blank.
{Ect telat” 123
صفحه 124:
Multichonne! specrophotometers
‘One problem with traditional scanning instruments
is that it can take several minutes to acquire a
complete scan.
Your sample can decompose during that time.
Volatile solvent can evaporate.
Also, don’t forget that we all hate to wait.
i ent 124
صفحه 125:
اسيكتروفتومتر جندكانالى 4
Multichonne! specrophotometers
1
photodiode array
صفحه 126:
Multichonne! specrophotometers
The photodiode array is able to measure a range
of 2. at once.
You typically have a trade off between
tesolution and 3 range.
A resolution of 1 nm is possible
An entire spectrum can be measured in loss
than one second.
i ent 126
صفحه 127:
فلورومتر
Fluorometer
When looking at the process of florescence, we
are interested in the light that is produced by
emission.
A fluorometer will
Offer control over the excitation A
Permit selection of the emission
Allow for absorbance to also be measured.
i ent 127
صفحه 128:
©
8
2
fluorescence
dotoctor
صفحه 129:
IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
IR equipment is available in two types of
configurations.
Dispersive
Relies on a monochromator system and
scanning to produce a spectrum.
fT
Uses a combination of constructive and
destructive interference along with Fourier
transformation to produce a spectrum.
129
صفحه 130:
۳ IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
Dispersive instruments.
Double beam instruments are the rule.
Only significant dfference is that the monochromator
is after the sample - not before like in UV/Vis
equipment.
| | See) 5
صفحه 131:
4 IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
FUR instrument
moving
۱ سر
© fixed
mirror
beam al
splitter فوص م الو
“seston ههه م
processing
صفحه 132:
4 IR Spectrophotometers
FTIR system
A complex signal
is produced by
passing light
through on
interference
filter and varying
the path length.
صفحه 133:
IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
FTIR
At any given time, many 2: aro passed through the
sample coll and recorded.
As the movable mirror goes through its cyde, the type
of constructive and destructive interference changes,
akoring the ) that are allowed to pass.
With each cyde, ony given A will pass through the cell
many times.
i ent 133
صفحه 134:
4 IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
FTAR
The resulting data is called an interferogram.
“lie =I ie
صفحه 135:
IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
data sot is very complex since each data
point actually represents the transmittance for
several )..
Each point will contain infromation for different . and
the data overlaps.
The mathmatical process of Fourier transformation is
fequited to convert the dato to a usable data.
i ent 135
صفحه 136:
IR Spectrophotometers
IR spectrophotometers
۳۹6
Since each cycle of the mirror results in several
measurements at each A:
Very fast spectra can be obtained (<I sed).
Signal to noise can be inaeased by obtaining many
spectra.
You must determine which of the two is most
important when developing the method.
136
صفحه 137:
طیف بیلی نشری 3
Emission Spectroscopy
صفحه 138:
138
وقتی یونها يا مولکولهای گازی در اثر گرما یا الکتریسیته
تحریک cad poh تابشهای مشخصه ای را در نواحی مرئی و
فرابنفش نشر می کنند. مشخص کردن طول موجها و شدت
تابش نشرشده را طیف بینی نشری می نامند.
اين اطلاعات می تواند برای تجزیه کیفی و کمَّی عناصر
بكار رود.
مشکلات عملی در تحریک غیرفلزات اين روش را محدود
به آنالیز حدود 7200 عنصر فلزی و شبه فلزی کرده است.
صفحه 139:
139
(d) rubidium,
() potassium
(6) sodium:
(a) lithium
صفحه 140:
140
es
(© = electron
1
صفحه 141:
وطكيماى طيف بينى نشرى إل
“ الگوی منحصر بفرد طول موج تولید شده توسط هر
عنصر
” حساسیت زیاد ناشی از راندمان تحریک و آشکار
سازیی
عدم نیاز به آماده سازیی نمونه
”. حدود آشکارسازی بین 01010 و 00
صفحه 142:
PPM
قسمت در میلیون
در مورد محلولها:
1PPM=1miligram/litre
1PPM=1microgram/mililitre & 5
142
صفحه 143:
6۶۳ ۳۳8-۳۵۲۲5 قسمثدر بیلیون
در مورد محلولها:
1PPB=1microgram/litre :
yy 1LPPB=1nanogram/mililitre
143
PPB
صفحه 144:
cn اص
7
ae 144 سس
صفحه 145:
145
نشر از اتم تحریک شده ee
Hydrogen atom with
excited electron in
the n= 3 shell
nucleus
میج
تست
صفحه 146:
سادگی
مزایای طیف بینی نشری عم
آزادی نسبی از مزاحمت
۲ اطلاعات را سریعا در اختیار می گذارد.
146
صفحه 147:
معايب طيف بينى نشرى عم
7" بعلت مشکلات در تکرارپذیری شدت تابش دامنه كار
برد کمّی محدود است.
۲ خطاهای تخمینی در حد 40 تا 00 درصد يا بیشتر
است,
147
صفحه 148:
طیف بینی نشر شعله ای =
" تحریک. با افشاندن محلولی از نمونه به داخل یک
شعله داغ انجام می شود.
مهمترین کاربردها: تجزیه سدیم و پتاسیم بویژه در
بافتها و سیالات زیستی است.
148
صفحه 149:
qs
7" تبدیل اجزاء تش دهنده نمونه مایع به بخار
7 تجزیه این اجزاء به تمها یا مولکولهای ساده
تحریک الکترونی بخشی از گونه های اتمی یا
مولکولی
فرایند شعله:
v
149
صفحه 150:
150
دما بر حسب درجه سانتیگراد
arOO
999
90
900
0000
9000
252600
252600
920
25060
۰990
دمای شعله
سوخت
گاز طبیعی
پروپان
بوتان
صفحه 151:
دمای شعله
استیلن نیتروزاکساید<)00
دمای شعله گاز طبیعی-هوا تنها برای فلزات قلیایی و
قلیایی خاکی با انرژیهای تحریک خیلی پایین
شعله سیانوژن طیفهایی تولید می کند که از نظر. کیفیت
تقریبا شبیه طیف قوس الکتریکی است و برای عناصر
با انرژی تحریک بالا مناسب است.
صفحه 152:
152
مقاطع دما و تحریک در Be
ماکزیمم دماء قدری بالاتر از مخروط داخلی است. توزیع دما به
مقدار زیادی با سوخت و اکسنده و نسبت آنها تغییر می کند.
تعداد اتمهای تحریک شده با دما بصورت نمایی افزایش می یابد
پس شدت نشر در قسمتهای مختلف شعله بسیار متفاوت است.
شدت نشر بطور بحرانی تابع سرعت ورود نمونه به داخل شعله
است,
گاهی مواقع بجای طیفهای خطی طیفهای نواری بکار می رود
که احتمالا مربوط به اکسید تبخیر شده در شعله است. ماکزیمم
در شدت نشر نواری غالبا در مخروط داخلی واقع می شود.
صفحه 153:
SECONDARY
COMBUSTION
153 “تاسمه
صفحه 154:
صفحه 155:
مناسپترین دمای شعله +
بهترین دمای شعله برای تجزیه به عوامل زیر بستگی دارد
- انرزى تحرییک عنصر
" - چگونگی ترکیب شدن عنصر در نمونه
- حساسیت مورد نیاز,
- نوع ساير عناصر موجود
155
صفحه 156:
156
توسط سوختها
تمام سوختها» هم تابش زمینه ای پیوسته و هم طیفهای نواری خاص
تولید می کنند. ماهیت و شدت طیف به نسبت سوخت / اکسنده و دمای
شعله بستگی دارد.
شعله های هیدروژنی بعلت تولید یک سیگنال با نسبت فلز به زمینه ای
بزرگ ترجیح دارند. این شعله فاقد انرژبی کافی برای تحریک طیف
پیوسته هیدروژن است.
شدت طیفهای پیوسته شعله های هیدروکربنی بیشتر از طیف شعله
هیدروژنی است. در نسبت سوخت بالا تابش جسم سياه حاصل از ذرات
كربن احتمالا شركت دارد.
مونوكسيد كربن با اكسيزن اتمى تركيب شده و توليد يك طيف بيوسته
مى كند كه در برخى شرايط ظاهر مى شود.
صفحه 157:
ph cdot ves,
فرایندهای در تعادل ترمودینامیکی پوشش بیرونی شعله:
” حرکتهای انتقالی
ارتعاشی
۲ چرخشی
7" تحریک
” يونش
” تفكيك
157
صفحه 158:
یونیزاسیون: جداشدن
C) - الکترون - @ ce swans
انم ختلی
0 + الکترون Cj Seal
انم ختلی
158
صفحه 159:
بونیزاسیون در طله سل
" بونش در شعله هوا ناچیز است. اما در شعله اکسیژن و
نیتروزاکساید قابل توجه است و لذا غلظت قابل توجهی
از الکترونها در شعله وجود دارد.
" یونش موجب کاهش تعداد اتمهای تحریک شده در
دماى بالا مى شود.
” يونش سبب انحرافات زيادى در خطى بودن منحنيهاى
شدت - غلظت مى شود.
159
صفحه 160:
طیفهای فلزی در شعله جه
” طيفهاى خطى و نوارى هردو براى تجزيه مفيدند.
مضافا حضور فلزات در شعله اغلب منجر به افزايش
قابل توجه تابش زمينه | ى و بيوسته مى شود.
160
صفحه 161:
Prism
Line:
spectrum
161
صفحه 162:
162
صفحه 163:
v
v
163
طیفهای خطی
طیفهای خطی شعله ای معمولا خیلی ساده تر از طیفهای
تحریک جرقه یا قوس هستند.
در مقایسه با پونها تنها خطوط رزنانسی اتمها باکنترین,
انرژی دارای شدت کافی هستند.
خود جذبی و یونش بعضی اوقات موجب منحنیهای درجه
بندى اس شكل مى شوند. ان غلتلاة متوصط ابدام ی
و درغلظتهاى كم بعلت افزايش يونش
خودجذبى سبب بروز انحرافات منفى از خط راست در
غلظت بالا مى شود
صفحه 164:
صفحه 165:
صفحه 166:
v
ثر حلالهای آلی بر طیفمای et
حلال آلی شدت خطوط را حداقل ده برابر افزایش می دهد.
le افزایش:
3
v
v
166
ویسکوزیته و کشش سطحی کم (افزایش سرعت جریان)
کاهش خنک شدن شعله
نتیجه: افزایش تعداد ذرات آماده برای تحریک بدون تاثیر
معکوس بر دمای شعله,
سوختن ماده آلى به افزايش دما ی شعله کمک می کند
(برای بعضی حلالها تا 0000 درجه
صفحه 167:
افشانه ها و مشعطها
¥ مشابه جذب اتمی
v
تمام مصرف كن بیشتر بکار می رود.
صفحه 168:
apes
7 صافی شيشه ای » ژلاتینی و تداخلی
7 سادگی و ارزانی
صفحه 169:
صفحه 170:
فيئتر تداخلى
Wavelength selectors
Interference filters
Thin coating of
CaF, or MgF, ~~. wax = ean
یت 4. where:
d= thickness
ب n= refractive
index
۷ مه
=a
170
صفحه 171:
طیف نورسنج
7 تکفامساز منشوری یاشبکه ای
صفحه 172:
172
-inddent ongle
of light beam
= eflecive angle
of ight boom
+ distance botwoon
= order of
reflection
wavelength
Wavelength selectors
ni = d(sini+sinr)
صفحه 173:
173
Line:
spectrum
Prism
صفحه 174:
تجزیه کتی
۲ دقت بیشتر نسبت به قوس و جرقه
< دستگاه خیلی ساده تر و ارزانتر
" لزوم انحلال نمونه در یک حلال مناسب
" حساسیت روش به عنصر. و دمای شعله بستگی دارید.
" در مقایسه با دور وش دیگر تعدا د کمتری از عناصر
در شطه تحریک می شوند.
174
صفحه 175:
v
175
خطای دستگاهی
خطاهای ناشی از تابش عناصر خارجی
افزايش كاتيونى
مزاحمت آنيونى
تابش زمينه اى
منايع خطا
صفحه 176:
روشهای تجزیه کمی
7 منحنی کالیبراسیون
" -فزایش استاندارد
-استاندارد درونی
صفحه 177:
مد ی
اجزاء مشعل؛
گازها
ن كاز
-تنظيم کننده های جریان
۷"
" -افشانه
7 سمشعل
صفحه 178:
متخبرهای موثر در شطع
سرعت جریان سوخت و اکسنده
" سرعت ورود نمونه به شعله
7" اندازه قطرات محلول پاشیده شده
32
178
صفحه 179:
تنظیم سرعت جریان گاز* عم
" برای پایداری و تکرارپذیری شعله سرعت جریان
سوخت و اکسنده هردو باید ثابت و تکرارپذیر باشند.
179