ترمودینامیک (جلسه 7)

صفحه 1:


صفحه 2:
تر مودبنامیک اي 

صفحه 3:
قانون دوم ترمودینامیک 

صفحه 4:
ل رت ۳ a SESE Eee Serle es ele Reel ener NS er 0 Seb) Meet Pane Eee eae oer PCr eens 1 ee Scar rel eees oe 

صفحه 5:
مقدمه: بازدة يكك ماشين عبارت است از نسبت كارى كه ماشين ايجاد م کند به گرمایی که از منبع گرم دریافت ‎SIE)‏ : كرماى كرفته شده از منبع كرم اح كم : مقدار گرمای تحویل داده شده به منبع سرد مع مره | 

صفحه 6:
‎rod‏ يت ‎ 

صفحه 7:
وبازده ماشين برابر است با : طبق اصل بقای انرژی داریم : بازده واقعى ماشين همواره كمتر از يكك است زيرا حداكثر بازده برابر ۱ است آن هم در صورتی که 1 ‎epee gee‏ 

صفحه 8:
‎eTOCs See Coren‏ ا 0 0 000 م م ‎ne‏ ا ا 0 ال ل ا 1۳| ‏لت ات 

صفحه 9:
براساس اصل تامسون و نظریه کلوزیوس : هرگز سیکلی ایجاد نمی شود که در آن ماشین فقط از یک من انرژٍی گرمایی دریافت و ن رابه کاری معادل همان مقدار انرژی ‎OO eo aE‏ ا 1۱ گرماین مصرف شده است: ‎ok‏ یک محال است بتوان بدون انجام كار كرما را از يكك محيط با دماى کم به یک محط با دمای بالا منتقل کرد. 

صفحه 10:
هميت اصل دوم ترمود يناميك : Pe nee ls Ruse we eR od ‏انجام‎ 

صفحه 11:
a) ۹ 400 J 300 J 1 660 66: lk Cold Res. T2 *ماشین گرمایی ناممکن *ماشین گرمایی ممکن 

صفحه 12:
نسبت کار خالص انجام شده به گرمای ورودی ۳ )2- 22 2 lel 4 

صفحه 13:
سوال : جند زول كار انجام ميشود؟ 

صفحه 14:
> براى يك ماشين كامل (ايده 1آل) نسبت گرماهای گرفته شده و داده شده برابر ‎Ww‏ ‎Ren]‏ ا ل Wee We 

صفحه 15:
۰ یکت موتور گرمایی 1:۰ [ را در دمای ‎Sere‏ ل ‎ues‏ 0 ی واقعی ‎ah,‏ بازدهى ايده آل | 

صفحه 16:
wily e = 0.5e, = 20% 0 Ww e= 300 K Qu 1. 500 W = eQ, = 0.20 (600 J) [ کار انجام شده < 20 ۱1 

صفحه 17:
‎a 58 = Qhot‏ الا ‎ 

صفحه 18:
2 ۳ 7 قانون دوم بر ee ea} 9۱۳ ‏ممكر‎ ‏مدز و‎ 0 ‏آن انع‎ 3 0 ‏نتقل و‎ oy ۳ 2 ۲ ‏يدون أن کی‎ Toe ‏كند.‎ 1 ‏دفع‎ 

صفحه 19:
_ <a () 600 نستگرهای‌گرفته شدد 865.71 غ10 | 0 باشد 0. 4 W. © 0 برای یکت بخچال ایده آل : 

صفحه 20:
۱ ۱ sere |e) ۰ کلوین کار میکند و ۸۰۰ ژول کرما راار يك منبع سرد در طول هر جرخه ‎car] o( 0) CCA MOE By‏ 0[ چقدر است؟ »!ا 400 ع1 ‎K- 400 K‏ 500 ع1 حبرا IC.O.P. (K) = 4.0) 

صفحه 21:


صفحه 22:
اه ايه 000 500 K Hot Res. T,, Work = 200 J} 

صفحه 23:
be تمرين: ثابت كنيد ماكزيمم كار بدست آمده از يك ماشين كرمايى حاصل يك تحول بركشت بذير است. به عبارت ديكر يكت ماشين كرمايى بركشت بذير بيشترين بازدهى ممكن را دارد. 

صفحه 24:
ای ‎SO Te Re‏ لت پذبر ( کاینو) که بین دو دمای بالا و پایین یکسان کار ‎merece)‏ ال 20 0 

صفحه 25:
د ل ا لل ‎ar ee Le oe)‏ ل ل ۱ دمای بالا و پایین آن بستگی دارد. 

صفحه 26:
N+ ‏تكليف‎ * ثابت کنید میتوان مقیاس دمای ترمودینامیکی حاصل از قانون دوم را با مقیاص دمای مطلق (حاصل از گاز ایده آل) یکسان در نظر گرفت. 

صفحه 27:
0 EES Cat 5 ‎od coal‏ بادمای ‎۳ 

صفحه 28:
لآو لاتابع حا لهستندومقنا رآ نهابستكىه حا للبتدليوو لنتهايى سيستودارد. 0 ‎SC ean on‏ ا ا ل ل ا 300 ‏بنابراين 

صفحه 29:
مراحل سيكل برككشت يذيركارنودريكك سيلندر: ١-انبساط‏ ايزوتوم »دردماى 1 ۱ ۴- تراکم آدیاباتیک تارسیدن به دمای 

صفحه 30:
مرحله ایزوترم انبساط: 

صفحه 31:


صفحه 32:
: كرماى جذب شده توسط سيستم از جشمه كرمايى در جريان انبساط در دماى ثابت . ES eee CIE Se 9 جذب شده در دمای بالاتر که به کار تبدیل شده محاسیه : 

صفحه 33:
با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن سیکل مراحل انجام شده » کار ‎St ee‏ 

صفحه 34:
تلح ار دارای راندمانی بزرگتر از واحد . یعنی بازده یخچال : 

صفحه 35:
انترويى- يك تابع حالت جديد aa کارت یر در سیکل برکشت پذیر ماشین کارئو : 

صفحه 36:
ا ا ا ا ‎Crore‏ 1۱ بر اساس اصل بركشت يذيرى , هر مرحله سیکل می تواند به سيكل هاى كارنو بى نهايت كوجىك زیر معتبر است . 

صفحه 37:
تشکیل یک سیستم بسته رابطه زیر را می دهد که /( و در نتيجه 05-0 00 5 ا 0 1022 تعداد بسيار زياد سيكل كارنو تبديل كرد در نتيجه ‎ey y)‏ ل ا ‎DUCE Spee CSTE Cat MES‏ ‎Bert‏ است 99 معادله فوق از | تابع ‎wu Go oll‏ » 

صفحه 38:
چنین تایع حالتی را پا علامت 5 نشان و به آن تايع آنترويى كويند. داريم 00 ‎Bs!‏ باشد بايد در كنار ©0 علامت ركشت بذير نوشته شود زيرا اككر 00 بركشت يذير بباشد ‎ 

صفحه 39:
با توجه به اينكه مراحل ت ‏ 1 همان نقطه اى كه اغاز مى شود به همان | عبارت است از مقدار كامل انرزى حرارتى مبادله شده. 

صفحه 40:
سبه عدم تساوی ۳ نامساوى كلوزيوس با توجه به اینکه راندمان يا بازده هر برگشت ‎an‏ سیکل بر؟ ‎mar PSE pee Geter OSD ert] MWe Eee LEERY)‏ 

صفحه 41:
00 001000 پا تفسیم یک سیکل کلی به مراحل کوچک برگشت توان نامساوی کلوزیوس را نوشت : 

صفحه 42:
1 5 جون آترویی تابع حالت ار ۱ مربوط به تحول یک سیستم فقط به حالت ابتدایی 9 2 سيستم وابسته بوده و مستقل از راه rey oa ‏شده ؛ استر موضوع در‎ ye 

صفحه 43:
[Cpe rem ruc pe mcentet ‏پ‎ neg 1 PRA SU IEC CITIES Try در سيستم بركشت يذير منفرد يا ايزوله تغييرات | ودر سه ‎RAST Seer any)‏ ناپذیر منفرد يا ایزوله مقدار كرما صفر ولى انتروبى افزايش مى يابد . 

صفحه 44:
ک‌ این اصل با نا مساوی 1 ‎UlSol‏ پذیر است ۰ a 

صفحه 45:
با توجه به شکل: 5 در یک سیستم مجرد تنها مرحله انجام ناپذیر آنست كه آنترویی منفی باشد. Orr ee ‏ل‎ <a TST) 5 Serpe et ‏دوم‎ dol ‏طبق‎ 

صفحه 46:
در مورد تابع فوق می توان گفت : 1117 2121221010111 جهان آفرينش | .يك مرحله بركشت نايذير , آنترويى جهان افزايش مى , آنترویی جهان هرگز کم نمی شود. Powe) PP Cat PC SPEC eye faye mopetar ie 4 ۳ ‏و باشد‎ cul 

صفحه 47:
مجموع جبری انتروپی سیستم , یعنی و انترويى محیط یا ويا: سل مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزايش جبران ‎os Lb cowl ly délo> cowl osu‏ 

صفحه 48:
آنتروپی سیکل کارنو: a تابع آنتروپی را می توان به عنوان نف جهت 9 احتمال ‎Elgil‏ توزیع اتمها در یک کار برد یعنی هر چه احتمال (۶) پیشترباشد آرگاه 4 

صفحه 49:
: ضريب ثابت بولتزمن 1 < احتمال توزیع انتروپی سیستم een er pres ‏ا ا‎ BOSE V tre) ‏برای تشکیل معلول جامد‎ نوع واکنش 

صفحه 50:
‎ow? Jl il n 55) Gis‏ ل ل ا ا ا ا ال و ‏داراى <اتم و (8-8) اتم از 8 خواهد بود. ‎SE SC ‏ل‎ ‎97 ple ‏ر صورتى كه محلول خالص باشد: 

صفحه 51:
در بعد میکروسکپیک ( در حالتی که حرف از مولکول در میان باشد) + ترويى محلول هاى جامد 

صفحه 52:
0 ‏تغييرات انرزى‎ 0 re a Se) 1 ‏تحول ایزوترم صفر است .(قانون ژول)‎ 

صفحه 53:
روش محاسبه کار 52 يذير انجام شده در اثر انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل : ‎a‏ روش محاسبه تغییرات آنترویی مربوط به ‎eee Serer] errr]‏ رك واحد انتروپی: 

صفحه 54:
اگر انبساط ایزوترم مربوط به « مول از گاز کامل باشد کار انجام شده و همچنین گرمای مبادله شده « برابر است با : ‎ate‏ ا ال ا ا ا ا 0 

صفحه 55:
پیی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجم اكر آنترويى را تابعى از دو متغير دما و حجم بدانيم ‎VW! JolS Juwil ao‏ » ا ل 000 

صفحه 56:
ال 

صفحه 57:
اگر فرايند 2 انجام گیرد آنگاه رابطه فوق برابر صفر مى شود . 

صفحه 58:


صفحه 59:
۳0 گاز غیر ایده آل (گاز 0 كاز ايده آل : 

صفحه 60:
a ‏مرحله بركشت نايذير‎ SG 59 cg pil 5 glade I. cul cde gab gtd O92 00 دو حالت ابتدایی و انتهایی در یک مرحله بر ت پذیر و بر کشت ناپذیر یکی انست 

صفحه 61:
براى محاسبه تغييرات ت آنتروبى در مرحله ا ال 0 ‎v‏ ا 200 انجام واكنش خودبخودى در يى سيستم منزوى ال ل 2 ا 

صفحه 62:
ا ا لت له انواع تغییر حالت جسم خالص: ‎.١‏ تغيير آلوترويى : تبديل يكك جسم جامد در دماى مشخصى از يكك ا ا ا ا ا ا ا 0 00 مثلا؛ تبديل كو كرد اورتورمبيكك به كو كرد من وكلينيك . 0 ‏ا‎ ‏ا‎ Bp Fen ne eee eer 

صفحه 63:
۱ ور سيم كرم كردن جسم خالصى كه داراى حالت كريستالى و در دماى طفر ااا 0 5 تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است. 

صفحه 64:
با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جویل- تس سب در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت مایع به بخار است تا ‎lone See yA ew CEE Toned)‏ 

صفحه 65:
به خاطر داشته باشید که: 

صفحه 66:
توجه : انبساط آدياباتيكك كازها باعث كاهش دما مى شود. 5 نظريه يوك در رابطه با كاهش دما: غير مغناطيس كردن آدياباتيكك اجسام جهت کاهش دما نكته١‏ : طبق اصل سوم ترمود يناميكك و به علت عدم دسترسى به صفر )7 ا ل 0 0 0 pine ya Y SG 

صفحه 67:
Oe ee eed آنتروپی هر جسم خالص ساده یا م رکب به شکل ‎eee‏ ‏مطلق صفر است. 0 ‏ال ا‎ erm CC ‏خط الراس ها در يكك كريستال در تعادل كامل هستند و هيج كونه تغيير‎ ‏و جابه جايى ندارند » مى توان كفت در صفر مطلق نظم كامل برقرار‎ رت 

صفحه 68:
1۱ Be. cael eS Se Lied eel ee) استاندارد . ۳ 

صفحه 69:
«lily 

1 ترمودینامیک (جلسه هفتم) قانون دوم ترمودینامیک اصل اول ترمودینامیک = اصل بقای انرژی اگر انرژ ی از حالی ب ه حال ت دیگ ر تبدیل شود ،کل انرژی مقداری است ثابت و پایدار بنابراین : ‏u Q  W اصل اول ترمودیک بیان کننده رابطه بین کار و گرما و تبدیل آن دو به یکدیگر جیمز وات اولین کسی که به طور عملی گرما را به کار تبدیل کرد. مقدمه: بازده یک ماشین عبارت است از نسبت کاری که ماشین ایجاد می کند به گرمایی که از منبع گرم دریافت می دارد. ‏Q2 :گرمای گرفته شده از منبع گرم : Thمنبع گرم ‏Q1 :مقدار گرمای تحویل داده شده به منبع سرد ‏Tc :منبع سرد ‏W :مقدار کار انجام شده توسط ماشین توضیح ماشین گرمایی Hot Res. TH T2 Qhot a2 Engine a1 T1 Qcold Cold Res. TC Wout  W Q2  Q1 وبازده ماشین برابر است با : ‏Q ‏W ‏1 1 ‏Q2 ‏Q2 طبق اصل بقای انرژی داریم : ‏R ‏R 1 بازده واقعی ماشین همواره کمتر از یک است زیرا حداکثر بازده ‏Q 0 ‏Q  و برابر 1است آن هم در صورتی که باشد و این دو شرط عملی نیست . 1 2 ماشین :دستگاه مبدل انرژی از یک شکل به شکل دیگر مثال : ماشین گرمایی :مبدل گرما به کار موتور الکتریکی :مبدل انرژی برق به کار مکانیکی بدن انسان :مبدل کار شیمیایی به کار مکانیکی باطری :مبدل کار شیمیایی به کار الکتریکی ژنراتور برق :مبدل کار مکانیکی به کار الکتریکی براساس اصل تامسون و نظریه کلوزیوس : هرگز سیکلی ایجاد نمی شودکه در آن ماشین فقط از یک منبع انرژی گرمایی دریافت و آن را به کاری معادل همان مقدار انرژی تبدیل کند .و یا مقدار کار حاصل همیشه کمتر از مقدار انرژی گرمایی مصرف شده است. بیان دیگر: محال است بتوان بدون انجام کار گرما را از یک محیط با دمای کم به یک محیط با دمای باال منتقل کرد. اهمیت اصل دوم ترمودینامیک : تکمیل اصل اول و رفع کمبودهای اصل اول برای تشریح پدیده های انجام شده در طبیعت. Hot Res. TH 1000 J 100 J Engin e Hot Res. TH 400 J Engin e 400 J 300 J Cold Res. TC •ماشین گرمایی ممکن Cold Res. TC •ماشین گرمایی ناممکن بازدهی ماشین گرمایی بازدهی ماشین گرمایی :نسبت کار خالص انجام شده به گرمای ورودی ‏QH- QC ‏QH ‏QC ‏QH = ‏W ‏QH ‏e=1- =e ‏Hot Res. TH ‏W ‏QH ‏Engin ‏e ‏QC ‏Cold Res. ‏TC :مثال Hot Res. TH 800 J Engin e 600 J Cold Res. TC W e=1e=1- QC QH 600 J 800 J e = 25% چند ژول کار انجام میشود؟:سوال بازدهی ماشین ایده آل ()Carnot Engine برای یک ماشین کامل (ایده آل) نسبت گرماهای گرفته شده و داده شده برابر است با نسبت دماهای مطلق آنها ‏T H- T C ‏TH ‏TC ‏TH =e ‏e=1- ‏Hot Res. ‏TH ‏W ‏QH ‏Engin ‏e ‏QC ‏Cold Res. ‏TC مثال :یک موتور گرمایی J 600را در دمای K 500 جذب و دمای خروج ی آ ن K 300م ی باشد. بازده ی واقع ی نص ف بازده ی ایده آ ل اس ت. اس ت؟ چقدر شده انجام کار :پاسخ e=1e=1- TC واقعیe = 0.5ei = 20% TH W 300 K 500 K e = 40% e= QH W = eQH = 0.20 (600 J) 120 = کار انجام شدهJ یخچال یک یخچال موتوری است که در جهت عکس کار می کند: کار روی گازی انجام می شود که گرما را از منبع سرد می گیرد و به منبع گرم دفع میکند. . ‏Win + Qcold = Qhot ‏WIN = Qhot - Qcold ‏Hot Res. TH ‏Win ‏Qhot ‏Engin ‏e ‏Qcold ‏Cold Res. ‏TC قانون دوم برای یخچالها غیرممکن است یخچالی وجود داشته باشد که گرما را از منبع سرد گرفته و بدون آنک ه کاری بر روی آن انجام ده د آنرا ب ه یک منب ع گرم منتقل و دفع کند. ‏Hot Res. ‏TH ‏Qhot ‏Engin ‏e ‏Qcold ‏Cold Res. ‏TC COP (K) ضریب عملکرد یا COEFFICIENT OF PERFORMANCE Hot Res. TH QH QC W Engin e Cold Res. TC ن سبتگ رمایگ رفته ش دهCOP (K) از م نبع س رد ب ه ک ار انجام ش ده م ی .ب اشد K= QC W = QH QH - Q C TH K = THTC : برای یک یخچال ایده آل مثال یک یخچال کارنو بین دماهای 500و 400کلوین کار میکند و 800ژول گرما ‏Hot Res. را ار یک منبع سرد در طول هر چرخه ‏TH دریافت میکند COPو کار انجام شده ‏QH ‏W چقدر است؟ ‏En ‏gin ‏TC 400 K ‏e =K = 800 J ‏T H- T C 500 K - 400 K ‏Cold Res. 500 K ‏TC ‏C.O.P. (K) = 4.0 400 K ادامه مثال 500 K Hot Res. TH QH En gin e W K= 800 J Cold Res. TC 400 K 4.0 = QC Q H - QC 800 J QH - 800 J QH = 1000 J COP EXAMPLE (Cont.) 500 K Hot Res. TH 1000 J W Engin e Now, can you say how much work is done in each cycle? Work = 1000 J - 800 J 800 J Cold Res. TC 400 K Work = 200 J تمرین :ثابت کنید ماکزیمم کار بدست آمده از یک ماشین گرمایی حاصل یک تحول برگشت پذیر است .به عبارت دیگر یک ماشین گرمایی برگشت پذیر بیشترین بازدهی ممکن را دارد. تمرین :ثابت کنید تمامی ماشینهای گرمایی برگشت پذیر (کارنو) که بین دو دمای باال و پایین یکسان کار میکنند دارای بازدهی یکسانی هستند..  نتیجه بسیار مهم :بازدهی یک ماشین برگشت پذیر مستقل از ماده و نوع ماشین است و فقط به نسبت دمای باال و پایین آن بستگی دارد. تکلیف :10 ‏ ثاب ت کنی د میتوان مقیاس دمای ترمودینامیک ی حاصل از قانون دوم را با مقیاص دمای مطلق (حاصل از گاز ایده آل) یکسان در نظر گرفت. سیکل کارنوشامل دومنبع است که محتوی یک گاز یایک سیال هستند: -1منبع سرد بادمای ‏T1 -2منبع گرم بادمای T2 ارآنهابستگی ه حا لتابتداییو انتهایی ب Uو Vت ابع حا لتهستندوم قد س یستمدارد. سیکل حاصل مجددا ب ه حالت اول خود برمیگردد و ابتدا و انتهای سیستم یکی است و تشکیل یک سیکل بسته را می دهد. بنابراین H 0وU 0 مراحل سیکل برگشت پذیرکارنودریک سیلندرdT 0 : -1انبساط ایزوتوم ،دردمای ‏T2 -2انبساط آدیاباتیک تارسیدن به دمایT1 -3تراکم ایزوتوم دردمای ‏T1 -4تراکم آدیاباتیک تارسیدن به دمای ‏T2 :مرحله ایزوترم انبساط P A Q2 B T2 D Q=0 T1 Q1 A B Q=0 C C D V dudq dw dq dw0 dq p.dv 0 dq p.dv nRT p V VB dq nRT p VB dqnRTln VA  : Q2گرمای جذب شده توسط سیستم از چشمه گرمایی جریان انبساط در دمای ثابت . ‏Q1 :گرمای داده شده به چشمه گرمایی بازده ماشین :قسمتی از کار تبدیل شده محاسبه : درT 2 1 درTاثر تراکم ایزوترم . ‏Q2 جذب شده در دمای باالتر ‏ W Q2  Q1 بازده ‏ ‏Q2 ‏Q2 بهT که 2 با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن سیکل مراحل انجام شده ،کار مبادله شده کار ماکزیمم است . ‏  maxW T2  T1 ‏ ‏Q2 ‏T2 بازده ‏VB ‏ W Q2  RT2 ln ‏VA ‏VD ‏ W1 Q1  RT1 ln ‏VC ‏VD ‏T1 ln ‏VC ‏Q1 ‏ ‏Q2 ‏V ‏T2 ln B ‏VA دستگاه سرد کننده (یخچال) = سیکل معکوس سیکل ماشین کارنو و ‏Q1  Q2 دارای راندمانی بزرگتر از واحد .یعنی بازده یخچال : ‏Q1 ‏R 1 ‏Q2 آنتروپی -یک تابع حالت جدید ‏Q2 Q1 ‏ 0 ‏T2 T1 یا ‏Q2 Q1 ‏ ‏T2 T1 عبارت دیگر در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو : ‏Qrev ‏ T 0 ابطه فوق معیاری است جهت تعیین تابع حالت. Qrev = Tتابع حالت در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو بر اس^اس اص^ل برگش^ت پذیری ،ه^ر مرحل^ه سیکل م^ی توان^د ب^ه س^یکل های کارن^و ب^ی نهای^ت کوچک تقس^یم شود ک^ه در ه^ر ی^ک از ای^ن س^یکل ه^ا رابطه زیر معتبر است . ‏Qrev ‏ T 0 تشکی^ل ی^ک س^یستم بس^ته رابط^ه زی^ر را م^ی ده^د که ب^ه ابتدا و انته^ا منته^ی شده و ب^ه مس^یر بستگی ندارد و در نتیجه ds=0 ‏dQrev ‏ T 0 از آنج^ا ک^ه م^ی توان ه^ر تحول برگش^ت پذی^ر را به تعداد بس^یار زیاد س^یکل کارن^و تبدی^ل کرد در نتیجه مفهوم فوق در باره ه^ر عم^ل برگش^ت پذیری قابل قبول اس^ت و و معادل^ه فوق از مشخص^ات تابع حالت می باشد . چنین تابع حالتی را با عالمت Sنشان و به آن تابع آنتروپی گویند .داریم : ‏dQrev ‏dS ‏T ‏dQrev ‏T یک دیفرانسیل کامل است . اگر dSdQrev Tباشد باید در کنار dQعالمت برگشت پذیر نوشته شود زیرا اگر dQبرگشت پذیرdQ T نباشد آنتروپی نیست . عبارت ب^ا توج^ه ب^ه اینک^ه مراح^ل برگش^ت پذیر تحول از همان نقط^ه ای ک^ه آغاز م^ی شود به همان نقطه ختم می شود ، ‏Qrev عبارت است از مقدار کامل انرژی حرارتی مبادله شده. سبه عدم تساوی یا نامساوی کلوزیوس ب^ا توج^ه ب^ه اینک^ه راندمان ی^ا بازده ه^ر سیکل برگش^ت ناپذی^ر کوچکت^ر از بازده س^یکل برگشت پذی^ر کارن^و م^ی باش^د ک^ه بی^ن همان دو دما انجام می پذیرد لذا : ‏Rrev  Rirrev ‏Q2  Q1 T2  T1 ‏ ‏Q2 ‏T2 و یا ‏ ‏Q1   T1  ‏ 1 ‏   1 ‏ ‏ Q2   T2  بنابراین : (سیکل برگشت ناپذیر کارنو( ‏Q2 Q1 ‏ ‏T2 T1 ب^ا تقس^یم ی^ک س^یکل کل^ی ب^ه مراح^ل کوچ^ک برگشت ناپذی^ر ،برای مجموع^ه ای^ن س^یکل های کوچ^ک می توان نامساوی کلوزیوس را نوشت : ‏dQ ( برگشت نا پذیر) T  0 نزدیکی به مرحله برگشت پذیری : ‏dQ ‏T 0 تغییرات آ^ن یا ، ^ت س ا ^ت ل حا ^ع ب تا ^ی پ آنترو چون ‏S مربوط ب^ه تحول ی^ک س^یستم فق^ط ب^ه حال^ت ابتدایی و انتهای^ی س^یستم وابس^ته بوده و مستقل از راه ط^ی شده اس^ت ،ای^ن موضوع در واکنش های برگشت پذیر و برگشت ناپذیر صادق است . اربرد اصل دوم در مورد سیستم ایزوله( منفرد) منفرد سیستم فاقد هرگونه مبادله گرمایی با محیط خار در سیستم برگشت پذیر منفرد یا ایزوله تغییرات آنتروپی ناچیزQrev 0 ‏ بودS  خواهد 0 و در نتیجه زیرا در سیستم برگشت ناپذیر منفرد یا ایزوله مقدار گرما صفر ولی آنتروپی افزایش می یابد . ت این اصل با نا مساوی کلوزیوس امکان پذیر است . ‏dQ ‏T 0 ‏B ‏A با توجه به شکل: ‏B ‏dQirrev A dQrev ‏ ‏0 ‏ ‏T ‏T ‏A ‏B در یک سیستم مجرد تنها مرحله انجام ناپذیر آنست که آنتروپی منفی باشد. آنتروپی جهان رو به افزایش است . طبق اصل دوم ترمودینامیک : ‏Qrev ‏ ‏T جهانdS در مورد تابع فوق می توان گفت : ک مرحله برگشت پذیر ،آنتروپی جهان آفرینش ثابت است ر یک مرحله برگشت ناپذیر ،آنتروپی جهان افزایش می ی آنتروپی جهان هرگز کم نمی شود. انجام نشدن خودبخودی مرحله ای که در آن باشد . ثابت و ‏Qrev دماS  ‏T برابر است با یعنی تغییرات آنتروپی کل Ssum وSآنتروپی سیستم ،یعنی مجموع جبری آنتروپی ‏ ‏S ‏system ‏inviroment و یا : محیط یا ‏Ssum Ssystem Sinviroment0 مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزایش جبران شده است حداقل برابر است با تغییر آنتروپی محیط. آنتروپی سیکل کارنو: ‏S SAB  SBC  SCD  SDA 0 تابع آنتروپی را می توان به عنوان معیاری جهت سنجش احتمال انواع توزیع اتمها در یک سیستم به کار برد .یعنی هر چه احتمال ( ) بیشتر باشد آنگاه آنتروپی نیز بیشتر است. ‏S k ln ‏ 16 ‏k 1.380410 R ‏k ‏N Kضریب ثابت بولتزمن = = احتمال توزیع ‏S = آنتروپی سیستم رابطه بولتزمن ،مقدار افزایش Sm را آنتروپی یا تشکیل A  ‏B تعیین می کند. محلول جامد برای محلول nA (N  n)B   nA , (N  n)Bنوع واکنش یعن^ی اگ^ر nات^م از جس^م Aو ( )N-nات^م از جسم B تشکی^ل ی^ک محلول جام^د بدهن^د ،محلول حاصل دارای nاتم و ( )N-nاتم از Bخواهد بود. آنتروپ^ی ماکزیم^م برای دو اتم در حال ترکیب : ‏Sm  SA B  SA  SB در صورتی که محلول خالص باشد: ‏Sm k lnPA B در بعد میکروسکپیک ( در حالتی که حرف از مولکول در میان باشد) ‏Sm k Nln N  nlnn  (N  n) ln(N  n) نتروپی محلول های جامد ‏Sm  R xA lnxA  (1 xA ) ln(1 xA ) در گاز های کامل تغییرات انرژی درونی در یک تحول ایزوترم صفر است (.قانون ژول) ‏U Qrev  Wrev 0 در نتیجه : ‏Qrev  Wrev  Pdv ‏nRT ‏P ‏V روش محاسبه کار برگشت پذیر انجام شده در اثر انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل : ‏V2 ‏Wrev  RTln ‏V1 روش محاسبه تغییرات آنتروپی مربوط به انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل: ‏V2 ‏S  Rln ‏V1 واحد آنتروپی: ‏j molk یا ‏U.e 1Cal molk اگر انبساط ایزوترم مربوط به nمول از گاز کامل باشد کار انجام شده و همچنین گرمای مبادله شده nبرابر است با : ‏V ‏Qrev nRTln 2 ‏V1 بر این تغییرات آنتروپی نیز nبرابر خواهد شد .یعنی : ‏V2 ‏S nRln ‏V1 پی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجم اگر آنتروپی را تابعی از دو متغیر دما و حجم بدانیم دیفرانسیل کامل آن بر حسب این دو متغیر به صورت زیر نوشته می شود: ‏ S  ‏ S  ‏dS   .dT   ‏ dV ‏ T  V ‏ V  T :با توجه به اصل اول ترمودینامیک dU Q  W dU TdS PdV dS  1 P dU  dV T T  U   U  dU   .dT    .dV  V  V  V  T  U  ‏dU CV dT   ‏ dV ‏ V  T ‏dT 1 ‏ U   ‏dS  CV   P   ‏  dV ‏T ‏T ‏ V  T  اگر فرايند در حجم ثابت انجام گیرد آنگاه رابطه فوق برابر صفر می شود . CV  S     T  T  V 1  S   U      P    V  T T   V  T  S2 T2 1 1 S dST CV dT T x 1  U     p    x T  V  T  مقدار آنتروپی : گاز غیر ایده آل (گاز حقیقی( ‏dT a ‏ dV ‏T x ‏dS CV گاز ایده آل : ‏T2 ‏V2 ‏S CV ln  Rln ‏T1 ‏V1 یر آنتروپی در یک مرحله برگشت ناپذیر چون آنتروپ^ی تاب^ع حال^ت است S ، لذا مقدار بی^ن دو حال^ت ابتدای^ی و انتهای^ی در ی^ک مرحله برگشت پذیر و برگشت ناپذیر یکی است . برای محاسبه تغییرات آنتروپی در مرحله برگشت ناپذیر باید مرحله برگشت پذیر را محاسبه کرد .یعنی ‏Qrev ‏dS  ‏T انجام واکن^ش خودبخودی در ی^ک سیستم منزوی باعث افزایش آنتروپی می شود. تغییرات آنتروپی مربوط به تغییرحالت جسم خالص انواع تغییر حالت جسم خالص: .1تغییر آلوتروپی :تبدیل یک جسم جامد در دمای مشخصی از یک حالت متبلور با ساختمان بلوری مشخص به یک حالت متبلور دیگر مثالً؛ تبدیل گوگرد اورتورمبیک به گوگرد منوکلینیک . .2تصعید یک جسم :این تغییر حالت ها مستلزم تبادل گرما است و چون گرما در دمای ثابت مبادله می شود داریم : ذوبH ذوبT ذوبS تغییرات آنتالپی جسم خالص در اثر تغییر دما – اندازه گیری گرما سنجی گرم کردن جسم خالصی که دارای حالت کریستالی و در دمای صفر مطلق اس ت باعث افزایش دمای جس م و نهایتاً با افزای ش آنتروپی همراه است .و تا نقطه ذوب ادامه دارد . تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است. با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جوش افزایش می یابد. در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت مایع به بخار است تا رسیدن به دمای Tو تغییر آنتروپی مربوط به حالت بخار. Tذوب S ST  S0  0 Tجوش T ذوب CP  جامد H ذوب dT   T Tذذو  CP  l  Hتتبخئر CP  بخار dT   dT Tجوش T Tتتبخئر T  T  :به خاطر داشته باشید که dH TdS VdP توجه :انبساط آدیاباتیک گازها باعث کاهش دما می شود. نظریه ژیوک در رابطه با کاهش دما :غیر مغناطیس کردن آدیاباتیک اجسام جهت کاهش دما Cو به علت عدم دسترسی به صفر نکته : 1طبق اصل سوم ترمودینامیک ‏P در این دما امکان پذیر نیست. مطلق اندازه گیری نکته : 2در صفر مطلق آنتروپی به سمت صفر میل می کند . اصل سوم ترمودینامیک آنتروپی هر جسم خالص ساده یا مرکب به شکل بلور کامل در صفر مطلق صفر است. نتیجه :از آنجا که تمام مولکولها در شبکه های بلوری و محل برخورد خط الراس ها در یک کریستال در تعادل کامل هستند و هیچ گونه تغییر و جابه جایی ندارند ،می توان گفت در صفر مطلق نظم کامل برقرار است . مثال :محاسبه تغییر آنتروپی در تشکیل اس تیلن و اتان در شرایط استاندارد . استیلن )2C grafit  H2( g) _ C2H2( g ‏S f  298K   C2 H2   S 298K  C2 H2   2S 298K (C)  S 298K  H2  ‏S f 49.99 (1.2  31.21) 17.43Cal mol.k. 2C grafit  3H2( g)  C2H6( g) )(اتان S f 298K (C2H6 ) S 298K  C2 H6   2S 298k (C)  3S 298K (H2 ) S f 54.8  (1.2  93.63)  40.03Cal mol.K