مباحثی در ترمودینامیک تولید آهن

مباحثی در ترمودینامیک تولید آهن

اسلاید 1: مباحثی در ترموديناميک توليد آهن

اسلاید 2: احياء اكسيد آهن، يعني جريان واكنش از راست به چپ فقط درصورت ازبين رفتن تعادل شيميايي واكنش امكان‌پذير است. کنترل تعادل در جهت مورد نظر با ابزار زير انجام می شود :الف- جدا كردن اكسيژن يا آهن از سيستم باعث بهم خوردن تعادل و پيشرفت آن در جهت توليد اكسيژن و آهن مي‌شود. ب- استفاده از تاثيرپذيري ثابت تعادل توسط تغيير درجه حرارت و فشار كل سيستم . احياء اکسيدهای آهن

اسلاید 3:  برای احيای هماتيت در فشار محيط به دمای بالا نياز است. مثلاً براي تجزيه هماتيت، دماي 1453 درجه سانتيگراد لازم است. برای احيای هماتيت در دمای محيط به خلا بسيار بالا نياز است. (با قدرتی بيش از 20- 10 اتمسفر)(شکل زير)نمودار فازي آهن و اكسيدهاي آن همراه با رسم فشارجزيي تعادلي اكسيدهاي آهن دردماهاي مختلف

اسلاید 4:  شكل: نواحي پايداري ترموديناميكي آهن و اكسيدهاي آن در شكل زير تحت تغييرات دما و فشار اکسيژن احياء اکسيدهای آهن

اسلاید 5: درصنعت، احياء اكسيدها بوسيله يك عامل احياء كننده انجام مي‌شود.•عوامل احياكننده مي‌توانند كليه عناصری باشند که در صورت برقراری واکنش زير، فشاراكسيژن تعادلی واكنش (1) بيشترازفشاراكسيژن تعادلی درواكنش (2) باشد. احياء اکسيدهای آهن(1)(2)

اسلاید 6: احياء اکسيدهای آهنچنانچه فرض شود در رابطه های (2 و1) فلز و اكسيد خالص باشند برای واکنش های احيا مي توان نوشت :

اسلاید 7: اگر چند اكسيد مختلف در محيط موجود باشد ابتدا اكسيدي كه فشار اكسيژن تعادلی آن از همه بيشتر است احياء مي‌شود. بنابراين درموقع احياء اكسيدهاي آهن به وسيلة يك عامل احياء كننده نخست هماتيت سپس مگتنيت و بالاخره وستيت احياء مي‌شود. احياء اکسيدهای آهن

اسلاید 8: با در نظر گرفتن شرايط واقعی و عدم خالص بودن مواد شرکت کننده در واکنش1 خواهيم داشت:اگر اكتيويته آهن کمتر از يک 1 شود (در اثر تركيب با سازندة ديگري ) ، احياء راحت تر خواهد بود.مثلا در صورت ثابت بودن فشار، درجه حرارت احياء كاهش مي‌يابد اگر اكتيويته اكسيد آهن قبل از احياء اكتيويته آن كمتر از 1 بوده (با سازندة ديگري تركيب شود) ، احياء سخت‌تر مي‌شود . تاثير اکتيويته بر احيای اکسيدهای آهن

اسلاید 9: عوامل احياكننده گازي، مانند: منواكسيدكربن ، گازهيدروژن و مخلوطي از آنها و يا مخلوطهاي CO+CO2و H2+ H2Oعوامل احياكنندة جامد، مثل: كربن يا آلومينيوم وساير فلزاتي كه فشار اكسيژن تعادلي آنها كمتر از فشار اکسيژن تعادلی اكسيد آهن باشد ( دياگرام الينگهام). عوامل احياء كننده اكسيدهاي آهن درمورد اكسيدهاي آهن ، احياء با سازنده‌هاي گازي و مخلوط آنها كاربرد بيشتري دارد.

اسلاید 10: گاز CO عمدتاً در دماهاي بالاتراز800 درجه سانتيگراد، پايدار است . از اين رو احياء اكسيدهاي آهن در كوره بلند عمدتاً با CO انجام مي‌شود . واكنشهاي احياء اكسيدهاي آهن با گازمنواكسيدكربن بصورت زيراست: (واکنشهای مستقل از فشار) احياء با CO در دمای کمتر از 570 درجه سانتيگراد وستيت ناپايدار بوده و مقدار مونوکسيد کربن تحت اثر قرار می گيرد:

اسلاید 11:  شكل: نمودارتعادلي آهن و اكسيدهاي آن را در مخلوط گازي 2CO/CO و كربن جامد در فشار كل 1 اتمسفر احياء با CO خط تعادل 4O3/Fe3O2Fe نزديك به محور درجه حرارت است = هماتيت درمخلوط گازي كه كمترين مقدار CO راداشته باشد، به مگنتيت تبديل مي‌شود.

اسلاید 12:  شكل: نمودارتعادلي آهن و اكسيدهاي آن را در مخلوط گازي 2CO/CO و كربن جامد در فشار كل 1 اتمسفر احياء با CO واكنش احياء مگنتيت به وستيت گرماگير است = با افزايش دما مقدار گاز CO كمتري براي احياء لازم است. برعکس درواكنشهاي گرمازا، با افزايش درجه حرارت، مقدار گاز بيشتري براي احياء لازم است.

اسلاید 13: چنانچه Y كسر مولي جاهاي خالي را در شبكه وستيت نشان ‌دهد، خواهيم داشت:مقدارY تابع پتانسيل اکسيژن (فشار) و دما است.ترموديناميک وستيت غير استوکيومتری خطوطي كه در محدوده فاز وستيت رسم شده مربوط به غلظت‌هاي مختلف اکسيژن در وستيت است.

اسلاید 14:  درمناطقي ازكوره احيا كه دما به اندازه كافي بالا است واکنش بودوارد(گازی شدن کربن ) انجام می شود: گرماگيراست انرژي اكتيواسيون آن بسيار زياد است از اين روسرعت واكنش در دماهاي پايين بسيار کم می باشد. واکنش های بودوارد و رسوب کربن واکنش زير تحت عنوان واکنش رسوب کربن شناخته می شود که گرما زا می باشد : واكنش گازي شدن کربن عمدتاً بالاتر از 1000 درجه سانتيگراد رخ می دهد. واكنش رسوب كربن عمدتاً در دماهاي كم غالب است و در نتيجه بيشتردرنقاط بالاتر كوره بلند كه دماكم است (دماي 550 –500 درجه سانتيگراد) رخ مي‌دهد  اين دو واکنش در کنترل شرايط احيايي کوره های احيا بسيار مهم هستند.

اسلاید 15: تعادل بين اجزاي واكنش بودوارد با تغييرات دما و فشارارتباط تعادلي بين تركيب گاز احياکننده در شرايط احيا با CO و درحضور كربن در دماهاي مختلفچون دومول CO از يک مول 2CO توليد مي شود پس واكنش بود وارد به فشار بستگي دارد. درهر دمايي، درصدتعادلي 2CO با افزايش فشاركل زياد مي‌شود. پايداري گازCO با كاهش دما و افزايش فشاركل كاهش مي‌يابد. سرعت واكنش بودوارد در دماهاي كمتر از 400 درجه سانتيگراد بسيار کم و قابل اغماض می گردد. واكنش بودوارد تابع اكتيويته كربن است: در دماي ثابت با كاهش اكتيويته كربن، واكنش درجهت توليد دي اكسيد كربن پيش مي‌رود .

اسلاید 16:  سوختن كربن و توليد CO يا 2CO قسمت اعظم حرارت را در كوره بلند تأمين مي‌كند. واکنشها ی سوختن کربن و مونوکسيد کربن : سوختن كربن احتراق كامل كربن ، حرارت بيشتري توليد مي كند اما درحالتي كه احتراق ناقص است، گازمنواكسيدكربن توليد مي شود كه خود بعنوان يك عامل احياكننده عمل مي كند. احتراق كربن به CO تنها 28 درصد از كل حرارتي را كه مربوط به احتراق كامل كربن است، مي‌دهد. يكي از ويژگي‌هاي بارز طراحي كوره بلند اين است كه 40-30 درصد كربن ، تبديل به 2CO و بقيه آن به CO تبديل مي شود. بنابراين حرارت زيادي دركوره بلند ايجاد مي‌شود. مقادير ذكر شده در واكنش‌هاي فوق براي كربن خالص است و براي موادي مثل كك و يا ذغال كه درصد (اکتيويته) كربن كمتري دارند، اين مقادير توليد حرارت كاهش مي‌يابد.

اسلاید 17:  بهره شيميايي گازCO : درصدي از گازCO كه برای احيای اکسيدآهن مصرف شده است) : بهره شيميايي در سيستم Fe-C-O منحني‌هاي تعادلي سيستم(Fe-C-O) ، چنانچه يك خط عمودي ازمحور دما (درهردمايي) رسم شودتا منحني‌تعادلي اكسيد مورد نظر را قطع كند. سپس ازمحل تقاطع با رسم يك خط افقي كه محور عمودي (درصدCO در مخلوط 2CO + CO) را قطع كند، مي‌توان مقدار تعادلي گازCO را درهر دمايي براي هر منحني تعادلي اكسيد بدست آورد.

اسلاید 18:  بهره شيميايي در سيستم Fe-C-O: بهره شيميايي در سيستم Fe-C-Oبراي انجام اين كار در محدوده پايداري وستيت بايستي علاوه بر دما مقدارY هم معلوم باشدبراي احياء مگنتيت به FeO در دماي 900 درجه سانتيگراد غلظت تعادلي گازCO حدود 20 درصد است )بهره شيميايي 80 درصد يا 0.8)براي احياء FeO به Fe در دماي 900 درجه سانتيگراد غلظت تعادلي گازCO حدود 70 درصد است.بهره شيميايي 30 درصد يا 0.3)احياء وستيت به آهن به گازبسيارغني تر ازCO يا همان بهره شيميايي بسيار بالاتر نياز است.

اسلاید 19:  واكنش‌هاي احياء اكسيدهاي آهن درسيستم آهن – هيدروژن- اكسيژن (واکنشهای مستقل از فشار): احياء با 2H نمودارتعادلي سيستم آهن – هيدروژن- اكسيژن

اسلاید 20:  منحني‌هاي دو سيستم يكديگر را در دماي 821 درجه سانتيگراد قطع مي‌كنند = دردماي 821 درجه سانتيگراد گاز2 H و CO قدرت احياكنندگي مشابه دارند. مقايسه سيستم هاي آهن – كربن – اكسيژن و آهن – هيدروژن – اكسيژن از نظر ترموديناميكي قدرت احياكنندگي CO در دماهاي كمتر از 821 بيشتر از H2 زيرا احياء وستيت با CO گرمازا است و با كاهش دما به درصد كمتري از CO در گاز احياكننده نياز است. اما كاهش دما خطر رسوب كربن و دوده زايي را به همراه دارد .

اسلاید 21:  بهره شيميايي در سيستم Fe-H-O : بهره شيميايي در سيستم Fe-H-O

اسلاید 22: تأثير ناخالصيها بر احياء اكسيدهاي آهن (سيليس و آهک)چنانچه سنگ آهن شامل سيليس باشد، احياء اكسيدهاي آهن تا مرحله وستيت آسان مي شود يعني براي تبديل مگنتيت به وستيت به درصد كمتري CO درمخلوط گازاحياء كننده نيازاست. هنگاميكه سيليس درمحيط باشد ، وستيت با آن تركيب شده و فاز فاياليت بوجودمي آورد . بعلت كم شدن اكتيويته FeO نسبت به حالت خالص، احياء مگنتيت به وستيت آسانتر مي شود، ولي احياء وستيت بعلت اينكه با سيليس تركيب شده ( و در واقع اکتيويته واکنشگر کمتر از يک شده است) مشكلترمي شود. درصورت وجود آهك درسنگ آهن يا در باركوره بلند ، آهك با هماتيت تركيب شده و انواع فريتهاي كلسيم را بوجود مي آورد و لذا احياء هماتيت از همان ابتدا مشكل مي شود.

اسلاید 23: قاعده کلی در مورد نقش ناخالصيها در احيای اکسيدهای آهناگر هريك از اكسيدهاي آهن با ناخالصيها تركيب شود، احياء آن اكسيداز ديد ترموديناميكي مشكلترمي شود. چنانچه محصولات واكنش احياء با ناخالصيها تركيب شوند و يا مثلاً درماده اي ديگرحل شوند شرايط احياء آسانترمي شود.

اسلاید 24: THANK YOU FOR YOUR ATTENTION