آلکیل هالیدها

آلکیل هالیدها

اسلاید 1: فصل هفتم آلكيل هاليدها

اسلاید 2: 2انواع ازهاليدهاآلكيل : هالوژن ،X، بطور مستقيم به كربنSp3 وصل شده است .وينيل : X به كربن Sp2 آلكن وصل شده است.آريل : Xبه كربن Sp2 حلقه بنزن وصل شده است.نمونه ها :

اسلاید 3: 3قطبيت و واكنش پذيرىهالوژنها الكترونگاتيوتر از كربن هستند .پيوند كربن- هالوژن قطبى است، از آنرو كربن جزيى بار مثبت دارد .كربن مى تواند به يك نوكلئوفيل (هسته دوست) حمله كند.هالوژن مي تواند با جفت الكترون خارج شود.

اسلاید 4: 4

اسلاید 5: 5انواع از آلكيل هاليدهامتيل هاليدها : فقط يك كربن دارند, CH3X نوع اول: كربنى كه X به یک پيوند C-C وصل شده باشد .نوع دوم : كربنى كه X به دو پيوند دیگرC-C وصل شده باشد .نوع سوم : كربنى كه Xبه سه پيوند C-C وصل شده باشد .

اسلاید 6: 6 نوع اولنوع دومنوع سوم

اسلاید 7: 7دى هاليدهادى هاليد دوقلو : دو اتم هالوژن به يك اتم كربن پيوند يافته اند .دى هاليد مجاور : دو اتم هالوژن به كربنهاى مجاور پيوند يافته اند.

اسلاید 8: 8كاربردهاى آلكيل هاليدها به عنوان حلالمعرف هايى براى سنتز تركيبات ديگربيهوش كننده : CF3CHClBr يك هالوتان است .CHCl3 به عنوان عامل اصلی استفاده مي شود.(سرطانزا و مسموم كننده است .)فريونها ، كلروفلوئورو كربنها يا CFC هافريون 12 CF2Cl2 با فريون 22 CF2CHCl كه براى لايه اوزون مضر نيستند جايگزين شده اند.مصرف آفت كش (DDT)Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane در U.S. ممنوع شده است.The decoding system for CFC-01234 0 = Number of double bonds (omitted if zero) 1 = Carbon atoms -1 (omitted if zero) 2 = Hydrogen atoms +1 3 = Fluorine atoms 4 = Replaced by Bromine (B prefix added) a = Letter added to identify isomers, the normal isomer in any number has the smallest mass difference on each carbon, and a, b, or c are added as the masses diverge from normal.

اسلاید 9: 9دفع آفات

اسلاید 10: 10نامگذاری آيوپاكنام گّّذارى هالوآلكانها :طولانى ترين زنجير را انتخاب كنيد حتى اگرهالوژن به هيچ يك از كربنها زنجیر پيوند نيافته باشد .از پايين ترين اعداد ممكن براى شاخه ها استفاده كنيد.

اسلاید 11: 11

اسلاید 12: 12Naming with Multiple HalidesIf more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetraIf there are several different halogens, number them and list them in alphabetical order

اسلاید 13: 13Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of ChainBegin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet

اسلاید 14: 14Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common NamesChloroformCHCl3Carbon tetrachlorideCCl4Methylene chlorideCH2Cl2Methyl iodideCH3I

اسلاید 15: 15گشتاور دو قطبىm = 4.8 x d x d كهd باراست ( متناسب با DEN ) و d فاصله ( طول پيوند) در واحد آنگستروم است. الكترونگاتيويته F > Cl > Br > I :طول پيوند: C-F < C-Cl < C-Br < C-I پيوند دو قطبى : C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D ممان قطبي به شكل مولکول نيز وابسته اند.

اسلاید 16: 16نقاط جوشنيروهاي بين مولكولي بزرگ ،نقطه جوش را بالا مي برند.كششهاي دوقطبي-دوقطبي تفاوت مهمي در هاليدهاي مختلف ندارند.نيروهاي لاندن براي اتمهاي بزرگتر بيشتر است.جرم بزرگتر، نقطه جوش را بالاتر مي برد.شكل كروي نقطه جوش را پايين مي آورد. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

اسلاید 17: 17Properties of the Halomethanes

اسلاید 18: 18چگالي ها الکیل فلوئوريدها و كلريدهاي چگالي بيشتري نسبت به آب دارند.دي كلريدها، برميدها و يديدهاي آلكيل چگالي بيشتري نسبت به آب دارند.

اسلاید 19: 19Preparing Alkyl HalidesAlkyl halide is formed by the addition of HCl, HBr, HI to alkenes to give the Markovnikov product (see Alkenes chapter)Alkyl geminal dihalide from anti addition of bromine or chlorine

اسلاید 20: 20روش های تهیه آلکیل هلیدهاهالوژن دار کردن ازطریق راديكال آزاد . مخلوط محصولات ،روش سنتز آزمايشگاهي خوبي نيست مگراينكه: همه هيدروژنها هم ارز باشند، ياهالوژن دارشدن ازانتخابی بودن بالا برخوردار باشد.هالوژن دارکردن موقعیت آلیلی از طریق رادیکال آزاد تولیدآلكيل هاليد که پيوند دوگانه در موقعیت كربن مجاور دارد.

اسلاید 21: 21هالوژن دار كردن آلكانهاهمه هيدروژنها هم ارز هستند.مقدار هالوژن را براي جلوگيري از تشكيل دي و تري هاليد محدود مي كنند.انتخابی بودن بالا: برم داركردن كربن نوع سوم

اسلاید 22: 22

اسلاید 23: 23Multiple Substitution

اسلاید 24: 24

اسلاید 25: 25روش تهیه الکیل هالیدها: کلردارشدن آلکانها: فعالیت نسبی هیدروژنها در کلردار شدن1.0 3.5 5.0 ترتیب پایداری رادیکالها

اسلاید 26: 26هالوژن داركردن آليلیراديكال آليلي توسط رزونانس پایدار میشود.برم داركردن در موقعيت اليلي با بازده خوب انجام میگیرد.(كربن sp3 بعد از C=C)با استفاده از N- برموسوكسنيميد (NBS) از ایجاد برم اضافی جلوگیری میشود.

اسلاید 27: 27مكانيسم واكنشواکنش زنجيرهای از طریق راديكال آزاد:آغاز، انتشار، پايان

اسلاید 28: 28روش تهیه الکیل هالیدها: برم دار شدن آلیلی آلکنها : < آلیلیک وینیلی <

اسلاید 29: 29تهیه الکیل هالیدها از الکل ها: HBrواكنش با -OH الكل پروتون دار مي شود-OH2+ گروه ترك كننده خوبي استالكل هاي 3° و 2° با Br- از طريق SN1 واكنش مي دهندالكل هاي 1° از طريقSN2 واكنش مي دهند

اسلاید 30: 30HCl واكنش با كلريد هسته دوست ضعيف تر از برميد است.ZnCl2 كه پيوند قويتري با -OH برقرار مي كند وواكنش را تصریح میکند.كلريد توليد شده نامحلول است.آزمايش لوكاس: ZnCl2 محلول در HClالكلهاي 1° به آهستگي واكنش مي دهند يا نمي دهند.الكلهاي 2 دريك الي پنج دقيقه واكنش مي دهند.الكلهاي3 در كمتر از يك دقيقه واكنش مي دهند.

اسلاید 31: 31محدوديتهاي واكنشهاي HXHI واكنش نمي دهدبازده كمي با كلريدهاي 1° و 2° مي دهند.ممكن است بجای الکیل هاليد آلكن بدست آید.كربوكاتيون حدواسط ممكن است نوآرایی کند.

اسلاید 32: 32واكنشها با هاليدهاي فسفربازده خوبي با الكل هاي 1° و 2° مي دهند.PCl3 براي آلكيل كلريد( اما SOCl2 بهتر است)PBr3 براي آلكيل برميدP و I2 براي آلكيل يديد(PI3 پايدار نيست)

اسلاید 33: 33مكانيسم با PBr3P به -OH وصل شده و Br- خارج مي شود.Br- از پشت حمله مي كند.(SN2)HOPBr2 خارج مي شود.

اسلاید 34: 34واكنش با تيونيل كلريدآلكيل كلريد، SO2 ، HCl مي دهد.S به -OH پيوسته و Cl- خارج مي شود.Cl- ، H+ را از OH جدا مي كند.پيوند C-O مي شكند و Cl- به روي Cانتقال مي يابد.

اسلاید 35: 35واكنشگرهاي آلي فلزيكربن به يك فلز پيوند يافته است(Mg يا Li)كربن يك هسته دوست است(اندكي بارمنفي)آن مي خواهد به كربن اندكي مثبت حمله كند. C – XC = O يك پيوند كربن-كربن جديد تشكيل مي شود.

اسلاید 36: 36Organometallic Coupling ReactionsAlkyllithium (RLi) forms from RBr and Li metalRLi reacts with copper iodide to give lithium dialkylcopper (Gilman reagents)Henry Gilman (1893-1986)

اسلاید 37: 37François Auguste Victor Grignard Born in Cherbourg, 1871PhD, University of Lyon, 1901Nobel Prize in Chemistry, 1912

اسلاید 38: 38Reactions of Grignard ReagentsMany useful reactionsRMgX behaves as R- (adds to C=O)RMgX + H3O+ yields R-H

اسلاید 39: 39Grignard Carbon as Nucleophile:

اسلاید 40: 40واكنشگرهاي گرينياردفرمول R-Mg-X (مثل R:- +MgX واكنش مي دهد)با استفاده از اتر بي آب آن را به حالت پایدار در مي آورند.يديدهاي بسيار واكنش پذيرممكن است به وسيله هر نوع هاليدي تشكيل شود.نوع اولنوع دومنوع سوموينيلآريل

اسلاید 41: 41تعدادي از واكنشگرهای گرينيارد

اسلاید 42: 42محدوديت هاي گرينياردآب يا ساير پروتون هاي اسيدي شبيه O-H, N-H, S-H يا -C—C-H نباید وجود داشته باشد. در صورت وجود این عوامل واكنشگر گرينيارد تخريب شده وتبديل به يك آلكان مي شود. همچنین پيوندهاي چندگانه الكترون دوست ديگر مثل C=N, C—N, S=O يا N=O نباید وجود داشته باشند.

اسلاید 43: 43

اسلاید 44: 44Utility of Organometallic Coupling in SynthesisCoupling of two organometallic molecules produces larger molecules of defined structure Aryl and vinyl organometallics also effective

اسلاید 45: 45Lithium dialkylcopper reagents react with alkyl halides to give alkanes:

اسلاید 46: 46Problem:

اسلاید 47: 47Problem: Identify reagents

اسلاید 48: 48Problema = BH3/THF followed by H2O2/OH- b = PBr3/etherc = (CH3)2CuLi/ether