آلكيل هاليدها

صفحه 1:
فصل هفتم آلکیل هالیدها 

صفحه 2:
انواع از هالیدها ۰ آلکیل : هالوژن »0 بطور مستقیم به کربن,م9) وصل شده است . وینیل : 2 به کربن ,م69 آلکن وصل شده است. آریل : ابه کربن رح9) حلقه بنزن وصل شده است. * نمونه ها : ‎HH‏ H H 1 ls ‏جح مس‎ alkyl halid vinyl hal aryl halid 

صفحه 3:
~~ قطبیت و واکنش پذیری * هالوزنها الکترونگاتیوتر از کرین هستند . * پیوند کربن- هالوژن قطبی است. از آنرو کربن جزیی بار مثبت دارد . ۴ کربن می تواند به يك نو کلئوفیل (هسته دوست) حمله ,2525 * هالوژن مي تواند با جفت الکترون خارج شود. HTS 8 امعو 

صفحه 4:
= 7 5 b+ | +—~ carbon ۱ ‏م‎ 2004 Tomson - BroksCole 

صفحه 5:
قرب انواع از آلکیل هالیدها * متیل هالیدها : فقط يك کربن دارند, 61126 * نوع اول: کربنی که 26 به یک پیوند ن2-6) وصل شده باشد . ؟ نوع دوم : کربنی که ‎X‏ به دو پیوند ‎ees C-C io‏ * نوع سوم : کربنی که به سه پیوند 62-/) وصل شده باشد . 

صفحه 6:


صفحه 7:
balk ‏دی‎ * دی هالید دوقلو : دو اتم هالوژن به يك اتم کربن پیوند یافته اند . * دی هالید مجاور : دو اتم هالوژن به کربنهای مجاور پیوند یافته اند. H H H H eee wet Br H geminal dihi vicinal diha 

صفحه 8:
کاربردهای آلکیل هالیدها ۰ معرف هایی برای سنتز ترکیبات دیگر ۰ بیهرش کننده : 00۳,0۳1,0۷۵ يك هالوتان است . < 011,01 به عنولنعاملاصلىإستفادم ميشود.(سرطانزا و مسموم كنندم لست) * فریونها . کلروفلوئورو کربنها یا 000 ها فریون ‎IC‏ ,00201 با فريون ©© 00201101 که برای لایه اوزون مضر نیستند جایگزین شده اند. مصرف آفت کش ‎Oehbre-DpkeatTrickbroetrne(DOT)‏ در 0.8 ممنوع قنده ‎ial‏ ‎stom for CFC-01234‏ ‎jouble bonds (omitted if zero)‏ ‎nl (omitted i are)‏ ‎am‏ ‏5 0 ‘Bromine ("B" prefix added) i to identify isomers, the "normal" isomer in any number has the smallest mass difference on each carbon, and a, b, ot 

صفحه 9:
11 Cl ; ۳ \ / c=C F—C—C—H 7 0 | | Cl Cl F Cl Trichloroethylene Halothane (a solvent) (an inhaled anesthetic) 1 i Cl— i F H— 5 Br 01 H Dichlorodifluoromethane Bromomethane (a refrigerant) (a fumigant) دفع آفات 

صفحه 10:
~~ نامگذاری آیوپاك * نام گذاری هالوآلکانها : * طولانی ترین زنجیر را انتخاب کنید حتی اگرهالوژن به هیچ يك از کربنها زنجیر پیوند نیافته باشد . ۴ از پایین ترین اعداد ممکن برای شاخه ها استفاده کنید. ‎CHLCH Br‏ 0115-11-11 ‎a CH(CH)CH(CH).CH;‏ ‎2-chlorobu 4-(2-bromoethy)Dh‏ wo 

صفحه 11:
۳ CH, CH,CHCH,CHCHCH,CH, 1 8 8 ۳ 5 6 7 CH, 2-Bromo-4.5-dimethvilheptane رتیت ‎CH(CH),CHCH),CH,‏ 4-(2-bromoethy)Dh ad co CH,;CHCH,CHCHCH,CH, 1 # 8 ۳ 8 6 7 CH; 5;Bromo;2.4-dimethvihentane ik 0 CH,CHCHCHCH,CH, 1 2 3 ]4 5 6 ‏با‎ 2,3-Dichloro-4-methylhexane 

صفحه 12:
Naming with Multiple Halides 9 0 CH,CHCHCHCH,CH, 1 2 3 ]4 5 6 CH, 2.8-Dichloro-4-methvlhexane CH; Br CH,CHCH,CH,CHCH, 6 5 4 3 2 1 2-Bromo-5-methylhexane (NOT 5-bromo-2-methylhexane) 12 = If more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetra = If there are several different halogens, number them and list them in alphabetical order 

صفحه 13:
Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of Chain = Begin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet i CH,CHCH,CH,CHCH, 6 5 4 3 2 1 2-Bromo-5-methylhexane 5-bromo-2-methylhexane) 

صفحه 14:
Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common CHCl, CCl, CH,Cl, CHI 4 Names = Chloroform = Carbon tetrachloride = Methylene chloride = Methyl iodide 

صفحه 15:
گشتاور دو قطبی ‎GAS = PLO x Ox dV‏ بارلست( متتاسببا ۸0 ) و 7 فاصله ( طولپیوند) در ولحد آنگستروم لستِ ‏* الکترونگاتیویته 1 < 67 <0۱ < 6 : ‎C-P < C-Ol < C-®r < O-1 ‏طول پیوند:‎ ۶ ‎٠‏ ييوند دو قطبی :07 < 04۵ <مو <مهم 0 60 000 0 089 ‏* ممان قطبي به شکل مولکول نیز وابسته اند. ‎ ‎06 

صفحه 16:
نقاط جوش نيروهاي بین مولكولي بزرگ ءنقطه جوش را بالا مي برند. < كششهاي دوقطبيدوقطبي تفاوت مهمي در هاليدهاي مختلف ندارند. نيروهاي لاندن براي اتمهاي بزرگتر بیشتر است. ۶ جرم بزرگتر» نقطه جوش را بالاتر مي برد. ‎٠‏ شكل كروي نقطه جوش را يايين مي آورد. ‏۰ ( )الى (ج011)ن 0/1 0ن 090 20 ‎© 

صفحه 17:
Properties of the Halomethanes TaBLe 10.1 A Comparison of the Halomethanes Bond length Bond strength Dipole moment Halomethane (pm) (kj/mol) (kcal/mol) (0) CHF 139 452 108 185 CHCl 178 351 84 1.87 CH,Br 193 293 70 181 CHI 214 234 56 1.62 (@2004 Thomson - BrooksiCole 

صفحه 18:
چگالي ها ‎٠»‏ الکیل فلوئوریدها و كلريدهاي چگالي بيشتري نسبت به آب دارند. ‏۰ دي ‎clea is‏ برمیدها و يديدهاي آلکیل چگالي بيشتري نسبت به آب دارند. ‎6 

صفحه 19:
‎Katte ts Porxved by the ocdtica oP WO Wr, WI *‏ او ‎eee eee ‏یک سك‎ chapter) ‎oP browice or‏ له بت مس ‎dake‏ وم ال ‏عو للم ‎Sse‏ ‎H x H x ۱ 7 11 ‘CH, 03 7 ‎x CH, 1 CH, X= Clor Br X= C1,Brorl 

صفحه 20:
روش های تهیه آلکیل هلیدها * هالوژن دار کردن ازطریق رادیکال آزاد . ۶ مخلوط محصولات .روش سنتز آزمايشگاهي خوبي نیست مگراینکه: همه هیدروژنها هم ارز باشند» یا هالوژن دارشدن ازانتخابی بودن بالا برخوردار باشد. ۰ هالوژن دارکردن موقعیت آلیلی از طریق رادیکال آزاد > تولیدآلکیل هالید که پیوند دوگانه در موقعیت کرین مجاور دارد. 

صفحه 21:
هالوژن دار کردن آلکانها * همه هیدروژنها هم ارز هستند.مقدار هالوژن را براي جلوگيري از تشکیل دي و تري هالید محدود مي کنند. H H ۳ +m. (fm + H * انتخابی بودن بالا: برم دارکردن کربن نوع سوم ‎lv ee‏ ‎H‏ + )و »—— ‎CH;—C—H + Bn‏ 90% ea 

صفحه 22:
ava ‏بط‎ oc H,C—H 11-0 Step 1 + — > 7 + 0 H,C- + Step 2 + Step? H,C—Cl cl—cl H,C: + -CH,; —> H,C—CHy Cl: + -CH; —> CI—CH, cl +-cl — ‏ون‎ CH, + Cl —> CHCl + HCI Initiation step Propagation steps (a repeating cycle) Termination steps Overall reaction “22004 Thomson - 

صفحه 23:
ODutiple Gubstitufizs ‏قرب‎ CH, + Cl > CHCl + HCl Le, Hcy + 0 Lo, oc, + HOI | + 00, + HCl ‘© Thomsen - Brooks Cole 

صفحه 24:
Reaction progress ee 

صفحه 25:
| كلردارشدن آلكانها: 60 + یکت ا ا ا ا ا ل + منت 0 2 ی ای ۱ سا 30:70 ‎Gudcyi RgCH > RoCH)> RCH,‏ میدروژنها در کلردار شدن 3 35 10 ‏و 

صفحه 26:
هالوژن دارکردن الیلی ‎٠‏ رادیکال آليلي توسط رزونانس پایدار میشود. ‏* برم دارکردن در موقعیت اليلي با بازده خوب انجام ميكيرد.(كربن تو بعد از ‎(C=C‏ ‏* با استفاده ا (0- برموسوكسنيميد (00908) از ايجاد بريم اضافى جلوكيرى ميشود. ‎0 0 co + ‏جوز‎ ce + 2B 0 0 ‏6ه‎ ‎ 

صفحه 27:
ss, OD واکتش زنجیرهای از طریق رادیکال آزاد: آغاز» انتشار» پایان Br —v_, 2p. م دزم له وم 

صفحه 28:
| ‏ل‎ er eS) 0 نس زو > وينيلى “1800132 < 1200139 < 18709 آلليكه 

صفحه 29:
وه ‎OW-‏ الکل پروتون دار مي شود ‏سی‌را/()* گروه ترك کننده خوبي است ‏الکل هاي ۵ و ۵ با م0 از طریق 1),) واکنش مي دهند الكل هاي )*” از طریق6,) واکنش مي دهند ‎H ‎Hot a ‏ضع ع برقو عله‎ ‎ ‎ ‎R-O—H 

صفحه 30:
لد هسته دوست ضعیف تر از برمید است. 1-01 كه ييوند قويترويا -00 برقرار . وولکنش‌را تصریح میکند. 2 کلرید تولید شده نامحلول است. آزمایش لوکاس: 1,201 محلول ‎WO»‏ ‎gl el‏ 0* به آهستگي واکنش مي دهند يا نمي دهند. <الكلهاي "0 دريك الي پنج دقيقه واکنش مي دهند. <الكلهاي”2 در کمتر از يك دقيقه واکنش مي دهند. 

صفحه 31:
قرب محدوديتهاي واكنشهاي ۷" ۰ ولکنش‌نميدهد * بازده کمي با كلريدهاي ۹0 و ۵* مي دهند. » ممکن است بجای الکیل هالید آلکن بدست آید. ‎٠٠‏ کریوکاتیون حدواسط ممکن است نوآرایی کند. 

صفحه 32:
~~ واکتشها با هاليدهاي فسفر * بازده خوبي با الکل هاي 0 و ©* مي دهند. ‎COOL, Ld Ja SS Ls POL, «‏ بسهتر لس ‎ae i tsl > POr, ۰‏ ‎fi luk 1, asst ‏و ب1‎ ) ۰ ‎86 

صفحه 33:
POrs ye Step 1: Displacement of bromide ion, forming an excellent leaving group. 1 Br ee ‏بوک‎ > ROL P+ ‏ات۳‎ | \ H Br H Br Step 2: Sx2 attack on the alkyl group. Br Br Br Ry~O—P: ‏عدم‎ Br—-R + :O—P: [ & [ ١ HBr ۲ 8# leaving group ‏به -راا() وصل‌شده و 97 خارج مي‌شود.‎ )< ۴ ‏از پ شتحمله مي‌کند.(6,))‎ 7 * ‎٩۷,۵97 ٠‏ خارج مي‌شود. 

صفحه 34:
واکنش با تیونیل کلرید :ق ‎Ho‏ + ا مت ‎‘er‏ ‎chterosuttie ester‏ ch Rog fei thionyl cherie (tes) cr chlorosulfite ester 82 gs GO, | WOH aS JEM © ‎٠‏ ) به -راا() پیوسته و |76 خارج مي‌شود. ‏* ,لا 0۲* را از راال) جدا مي‌کند. ‏* پپوند (») مي شکند و ال" به روي (انتقال مي يابد. 

صفحه 35:
‎vp‏ واكنشگرهاي آلي فلزي ‎٠‏ كربن به يك فلز ييوند يافته است(0(2 يا نرا) * كربن يك هسته دوست است(اندكي بارمنفي) ۶ آن مي خواهد به كربن اندكي مثبت حمله كند. 0-3 ۶ < 6 ‎٠‏ يك ييوند کربن-کربن جدید تشکیل مي شود. ‏وه 

صفحه 36:
‎Pores ۶‏ (نا) معناشبجاه وی زرا مه 3۵) مس ‏۴ موه ار ‎(Li newts‏ ممكانا درف ما سل ‎reayeuty)‏ ‎ 

صفحه 37:
* @orc ia Cherbourg, aerd © PKO, Ouversity oF Lyon, (O00 * Dobel Prize io Chewsstry, IOdG 

صفحه 38:
‎RR‏ م7 ‎oP‏ مومع ‎ ‏۴ وی وی نوه( ‎ROM bekwes us (R (adds ty O=O)*‏ ‎RO + W O° piedls R-W>‏ ‎CH,CH,CH,CH,CH,CH,Br ‏كليم‎ GH,CH.CH,CH,CH,CH)MsBr ‎1-Bromohexane 1-Hexylmagnesium bromide © Momeon- Brooks Gob Hy ‏بلطل‎ ‎Hexane (85%) 

صفحه 39:
‎Curbou us‏ ووب م5 ‎‘Ouclevphie‏ ‎ ‎I Mel | Mg al Basic and nucleophilic a 8 ‏سس‎ ‎52-395 ‘Ether “en 11 7 ۲ 57 ۲ H Todomethane Methylmagnesium iodide ‎(©2004 Thomson - BrooksiCole ‎66 

صفحه 40:
واكنشگرهاي گرینیارد * فرمول ((-4۲ (مثل 6(:06* 3:7) واکنش مي دهد) ۰ با استفاده از اتر بي آب آن را به حالت پایدار در مي آورند. ۰ يديدهاي بسیار واکنش پذیر * ممکن است به وسیله هر نوع هاليدي تشکیل شود. خا نوع اول انوع دوم نوع سوم <وینیل آریل eo 

صفحه 41:
قرب تعدادي از واکنشگرهای گرینیارد on 0 CHOI Nes مال مانن ‎Ou‏ a Oe > vtker ۱ + Ov یر 9 ether NOUNS + Oy 1 ‏والمص اين‎ | etker o + Os 

صفحه 42:
~~ محدودیت هاي گرینیارد * آب یا سایر پروتون هاي اسيدي 4328 ‎O-W, O-1W,‏ ‎LOL‏ -,0-40© 0 نبايد وجود داشته باشد. در صورت وجود اين عوامل واکنشگر گرینیارد تخریب شده وتبدیل به يك آلکان مي شود. ۰ همچنین پيوندهاي چندگانه الکترون دوست دیگر مثل ‎C=O, C—O, G=O‏ یا 6<() نباید وجود داشته باشند. 9 

صفحه 43:
CH,CH,CH,CH,Li + LiBr 2Li Pentane Butyllithium Ether (CH3),Cu~ Lit + Lil 9 Lithium dimethylcopper (a Gilman reagent) CH,CH,CH,CH,Br 1-Bromobutane © Thomson - Brooks Cole 2CH3Li + Cul Methyllithium ‘© Thomson Srooks Cole 

صفحه 44:
Utility of Organometallic Coupling in Synthesis = Coupling of two organometallic molecules produces larger molecules of defined structure = Aryl and vinyl organometallics also effective 

صفحه 45:
Lithium dialkylcopper reagents react with alkyl halides to give alkanes: Ether (CH,),CuLi + CH\(CH,)CH 23> CH,(CH,)CH,CH, + Lil + CH,Cu Lithium 1-Iododecane Undecane (90%) Simethylsopper ‏ات7‎ H ‏تس‎ H \ ۲ \ 8 C=C + (n-C,H,),CuLi —> 0 + ‏آنا + نمارنکم‎ / / 11 1 1 C,Hy-n trans-1-lodo-1-nonene trans-5-Tridecene (71%) 1 CH, Cy + (CHy),CuLi —> cr + CH,Cu + Lil Todobenzene Toluene (91%) Thorson Sts Se 45 

صفحه 46:
4 Problem: Mg ‏0راز‎ (e) CH,CH,CHBrCH, |,° A? —> B? (f) CH,CH,CH,CH,Br =“ ar “+ pp ther (g) CH,CH,CH,CH,Br + (CH,),CuLi “> 2 

صفحه 47:
47 4 Problem: Identify reagents Ie om £2008 Thomson - GrooksiCole 

صفحه 48:
۳ Problem = a = BH,/THF followed 0 ‏0/ر0رط‎ 1 = b = PBr,/ether = c = (CH,),CuLi/ether 

فصل هفتم آلكيل هاليدها انواع ازهاليدها • آلكيل :هالوژن ،X،بطور مستقيم به كربن Sp3وصل شده است . • وينيل X :به كربن Sp2آلكن وصل شده است. • آريل X :به كربن Sp2حلقه بنزن وصل شده است. • نمونه ها : ‏I ‏H ‏H ‏C C ‏aryl halide 2 ‏H ‏Cl ‏vinyl halide ‏H H ‏H C C Br ‏H H ‏alkyl halide قطبيت و واكنش پذيرى • هالوژنها الكترونگاتيوتر از كربن هستند . • پيوند كربن -هالوژن قطبى است ،از آنرو كربن جزيى بار مثبت دارد . • كربن مى تواند به يك نوكلئوفيل (هسته دوست) حمله كند. • هالوژن مي تواند با جفت الكترون خارج شود. ‏H + H C Br ‏H 3 4 انواع از آلكيل هاليدها • متيل هاليدها :فقط يك كربن دارندCH3X , • نوع اول :كربنى كه Xبه یک پيوند C-Cوصل شده باشد . • نوع دوم :كربنى كه Xبه دو پيوند دیگر C-Cوصل شده باشد . • نوع سوم :كربنى كه Xبه سه پيوند C-Cوصل شده باشد . 5 CH3 CH CH3 Cl نوع دوم (CH3)3CBr CH3CH2F نوع اول CH3I نوع سوم 6 دى هاليدها • دى هاليد دوقلو :دو اتم هالوژن به يك اتم كربن پيوند يافته اند . • دى هاليد مجاور :دو اتم هالوژن به كربنهاى مجاور پيوند يافته اند. ‏H H ‏H C C Br 7 ‏H H ‏Br ‏C ‏H C ‏H Br ‏Br H ‏geminal dihalide vicinal dihalide كاربردهاى آلكيل هاليدها • به عنوان حالل • معرف هايى براى سنتز تركيبات ديگر . يك هالوتان استCF3CHClBr : • بيهوش كننده @(س@@رطانزا و مسموم@ ك@ننده. ب@@@ه@ عنوا@نع@املا@صلیا@ستفاده@ ميش@@ودCHCl3  ).ا@ست هاCFC كلروفلوئورو كربنها يا، • فريونها كه براى اليه اوزونCF2CHCl 22 با فريونCF2Cl2 12 فريون .مضر نيستند جايگزين شده اند ممنوع.U.S درDichloro-Diphenyl-Trichloroethane)DDT( مصرف آفت كش .شده است ystem for CFC-01234 double bonds (omitted if zero) ms -1 (omitted if zero) toms +1 oms 8 y Bromine ("B" prefix added) d to identify isomers, the "normal" isomer in any number has the smallest mass difference on each carbon, and a, b, or 9 دفع آفات نامگذاری آيوپاك • نام ّگذارى هالوآلكانها : • طوالنى ترين زنجير را انتخاب كنيد حتى اگرهالوژن به هيچ يك از كربنها زنجیر پيوند نيافته باشد . • از پايين ترين اعداد ممكن براى شاخه ها استفاده كنيد. ‏CH2CH2Br ‏CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3 ‏CH3 CH CH2CH3 ‏Cl 2-chlorobutane4-(2-bromoethyl)hep 10 CH2CH2Br CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3 4-(2-bromoethyl)hep 11 Naming with Multiple Halides   If more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetra If there are several different halogens, number them and list them in alphabetical order 12 Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of Chain  Begin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet 13 Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common Names  Chloroform CHCl3  Carbon tetrachloride CCl4  Methylene chloride CH2Cl2  Methyl iodide CH3I 14 گشتاور دو قطبى = 4.8 x  x d ك@ه@ ب@@@ارا@ست( متناسبب@@@ا ) ENو @ست dف@@@اصله@ ( طولپ@@@يوند) در وا@حد آ@نگستروم@ ا . • الكترونگاتيويته : F > Cl > Br > I • طول پيوندC-F < C-Cl < C-Br < C-I : • پيوند دو قطبى C-Cl > C-F > C-Br > C-I : 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D • ممان قطبي به شكل مولکول نيز وابسته اند. 15 نقاط جوش • نيروهاي بين مولكولي بزرگ ،نقطه جوش را باال مي برند. كششهاي دوقطبي-دوقطبي تفاوت مهمي در هاليدهاي مختلف ندارند. نيروهاي الندن براي اتمهاي بزرگتر بيشتر است. • جرم بزرگتر ،نقطه جوش را باالتر مي برد. • شكل كروي نقطه جوش را پايين مي آورد. (CH3(CH2)3Br)CH3 • 73C 102C 16 ‏CBr 3 Properties of the Halomethanes 17 چگالي ها • الکیل فلوئوريدها و كلريدهاي چگالي بيشتر@ي نسبت به آب دارند. • دي كلريدها ،برميدها و يديدهاي آلكيل چگالي بيشتري نسبت به آب دارند. 18 Preparing Alkyl Halides Alkyl halide is formed by the addition of HCl, HBr, HI • to alkenes to give the Markovnikov product (see Alkenes chapter) Alkyl geminal dihalide from anti addition of bromine or • chlorine 19 روش های تهیه آلکیل هلیدها • هالوژن دار@ کردن ازطریق راديكال آزاد . مخلوط محصوالت ،روش سنتز آزمايشگاهي خوبي نيست ‏مگراينكه :همه هيدروژنها هم ارز باشند ،يا ‏هالوژن دارشدن ازانتخابی بودن باال برخوردار باشد. • هالوژن دار@کردن موقعیت آلیلی از طریق رادیکال آزاد تولیدآلكيل هاليد که پيوند دوگانه در موقعیت كربن مجاور دارد. 20 هالوژن دار كردن آلكانها • همه هيدر@وژنها هم ارز هستند.مقدار هالوژن را براي جلوگير@ي از تشكيل دي و تر@ي هاليد محدود مي كنند. ‏H ‏HBr + ‏Br ‏h ‏H + Br2 ‏H • انتخابی بودن باال :برم داركردن كربن نوع سوم ‏CH3 ‏HBr ‏CH3 C Br + ‏CH3 21 90% ‏h ‏CH3 ‏C H + Br2 ‏CH3 ‏CH3 22 Multiple Substitution 23 24 روش تهیه الکیل هالیدها: کلردارشدن آلکانها: ‏CH4 + CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 ‏Cl ‏CH3CH2CH2CH2Cl +CH3CH2CHCH3 + .... ‏h ‏h ‏CH4 + Cl2 ‏CH3CH2CH2CH3 + Cl2 30:70 ‏R3CH > R2CH2 > RCH3 5.0 3.5 1.0 ‏R3Co > R2CHo > RCH2o 25 فعالیت نسبی هیدروژنها در کلردار شدن ترتیب پایداری رادیکالها هالوژن داركردن آليلی • راديكال آليلي توسط ر@زونانس پایدار میشود. • برم داركردن در موقعيت اليلي با باز@ده خوب انجام میگیرد(.كربن sp3بعد از )C=C • با استفاده از@ -Nبرموسوكسنيميد ( )NBSاز ایجاد بر@م اضافی جلوگیری میشود. ‏O ‏O ‏Br 2 26 + ‏N H ‏O + HBr ‏N Br ‏O مكانيسم واك@نش واکنش ز@نجيرهای از طریق راديكال آزاد: ‏آغاز ،انتشار ،پايان 2Br ‏H ‏H ‏HBr ‏Br ‏Br + Br 27 ‏Br + ‏Br ‏H ‏h ‏Br2 ‏H :روش تهیه الکیل هالیدها : برم دار شدن آلیلی آلکنها O H H Br NBrBr NBS O RCHCH=CH2 RCH2CH=CH2 h 17% H H H H O + +RCH NH 2CH=CH2Br 83% O H Radical H Br NBS H H <آ@@لیلیک R3Co > R2CHo > RCH2o < وینیلی 28 تهیه الکیل هالیدها از الکل ها: ‏HBrواكنش با • OH-الكل پروتون دار مي شود • +OH2-گروه ترك كننده خوبي است • الكل هاي °3و °2با -Brاز طريق SN1واكنش مي دهند • الكل هاي °1از طريق SN2واكنش مي دهند - ‏R Br 29 ‏Br ‏H ‏R O H + ‏H3O ‏R O H  HClوا@كنشب@@@ا • • • • كلريد هسته دوست ضعيف تر از@ بر@ميد است. ZnCl2ك@ه@ پ@@@يوند ق@@ويتر@يب@@@ا OH-ب@@@رقرار ميك@ند ووا@كنشر@ا ت@@@صریح میکند. كلر@يد توليد شده نامحلول است. آزمايش لوكاس ZnCl2 :محلول در@ HCl ‏الكلهاي °1به آهستگي واكنش مي دهند يا نمي دهند. ‏الكلهاي 2دريك الي پنج دقيقه واكنش مي دهند. ‏الكلهاي 3در كمتر از يك دقيقه واكنش مي دهند. 30 محدوديتهاي واكنشهاي HX • • • • 31 HIوا@كنشن@@ميدهد بازده كمي با كلريدهاي °1و °2مي دهند. ممكن است بجای الکیل هاليد آلكن بدست آید. كربوكاتيون حدواسط ممكن است نوآرایی کند. واكنشها با هاليدهاي فسفر • بازده خوبي با الكل هاي °1و °2مي دهند. @ست • PCl3ب@@@را@يآ@@لكيلك@لريد( ا@ما SOCl2ب@@@هتر ا ) • PBr3ب@@@را@يآ@@لكيلب@@@رميد @يست • Pو I2ب@@@را@يآ@@لكيلي@@ديد( PI3پ@@@ايدار ن@ ) 32 مكانيسم با PBr3 • Pب@@@ه@ OH-وصلش@@ده@ و -Brخ@ارج ميش@@ود. • -Brاز پ@@@شتحمله@ ميك@ند)SN2(. 33 • HOPBr2خ@ارج ميش@@ود. واكنش با تيونيل كلريد • آلكيل كلريد SO2 ، HCl ،مي دهد. • Sب@@@ه@ OH-پ@@@يوسته@ و -Clخ@ارج ميش@@ود. • +Cl- ، Hرا از OHج@دا ميك@ند. • پيوند C-Oمي شكند و -Clبه روي Cانتقال مي يابد. 34 واكنشگرهاي آلي فلزي • كربن به يك فلز@ پيوند يافته است( Mgيا )Li • كربن يك هسته دوست است(اندكي بارمنفي) • آن مي خواهد به كربن اندكي مثبت حمله كند. ‏C–X ‏C = O • يك پيوند كربن-كربن جديد تشكيل مي شود. 35 Organometallic Coupling Reactions Alkyllithium (RLi) forms • from RBr and Li metal RLi reacts with copper • iodide to give lithium dialkylcopper (Gilman reagents) Henry Gilman (18931986) 36 François Auguste Victor Grignard • Born in Cherbourg, 1871 • PhD, University of Lyon, 1901 • Nobel Prize in Chemistry, 1912 37 Reactions of Grignard Reagents Many useful reactions • RMgX behaves as R- (adds to C=O) RMgX + H3O+ yields R-H 38 Grignard Carbon as :Nucleophile 39 واكنشگرهاي گرينيارد • • • • فرمول ( R-Mg-Xمثل R:- +MgXواكنش مي دهد) با استفاده از اتر بي آب آن را به حالت پایدار در مي آورند. يديدهاي بسيار واكنش پذير ممكن است به وسيله هر نوع هاليدي تشكيل شود. نوع اول نوع دوم نوع سوم وينيل آريل 40 تعدادي از واكنشگرهای گرينيارد Br + e t her Mg Cl CH3CHCH2CH3 + Mg CH3C CH2 Br + Mg et her et h e r Mg Br Mg Cl CH3CHCH2CH3 CH3C CH2 Mg Br 41 محدوديت هاي گرينيارد • آب يا ساير پروتون هاي اسيدي شبيه O-H, N-H, S-Hيا C—C-H-نباید وجود داشته باشد .در@ صورت وجود این عوامل واكنشگر گرينيار@د تخريب شده وتبديل به يك آلكان مي شود. • همچنین پيوندهاي چندگانه الكترون دوست ديگر مثل C=N, C—N, S=Oيا N=Oنباید وجود داشته باشند. 42 43 Utility of Organometallic Coupling in Synthesis  Coupling of two organometallic molecules produces larger molecules of defined structure  Aryl and vinyl organometallics also effective 44 Lithium dialkylcopper reagents react with alkyl halides to give alkanes: 45 Problem: 46 Problem: Identify reagents 47 Problem  a = BH3/THF followed by H2O2/OH-  b = PBr3/ether  c = (CH3)2CuLi/ether 48