بررسی عملکرد رزین های تبادل یونی در حذف فلزات سنگین از صنایع آبکاری

بررسی عملکرد رزین های تبادل یونی در حذف فلزات سنگین از صنایع آبکاری

اسلاید 1: بررسی عملکرد رزینهای تبادل یونی در حذف فلزات سنگین از صنایع آبکاری ( مطالعه موردی یون نقره )استاد راهنمادكتر امير حسام حسنيدكتر مهدي برقعياستاد مشاوردكتر امير حسين جاويدنگارندهعليرضا آقاجان نتاج1388

اسلاید 2: Investigation on Ion Exchange Reisins Performance in Heavy Metel Removal from Plating IndastryAdviser ProfessorDr. amir hesam hasaniDr. mehdi BorgheeeCouncelor professorDr. amir hossein javidAuthor Alireza Aghajan nattaj Year 2009

اسلاید 3:

اسلاید 4: عناوین- هدف از مطالعه - معرفي صنایع ابکاری و تشريح کاربرد نقره در آن- آشنائي رزینهای تبادل یونی- بيان روش مطالعه -نتایج عملکرد رزینهای تبادل یونی در حذف نقره

اسلاید 5: هدف از انجام مطالعه

اسلاید 6: هدف از انجام اين مطالعه بررسي بازده رزين هاي تبادل يوني كاتيوني سديمي در حذف فلز نقره و ارزيابي امكان كاربرد آن بعنوان يك روش پيشنهادي جهت حذف اين الاينده در صنايع ابكاري است

اسلاید 7: صنايع آبكاريدر بيشتر نقاط دنيا صنايع هميشه بر مبناي فراواني آب در يک منطقه احداث مي گردد . صنايع آبکاري هم از اين قاعده مستثني نيستند . در اين صنعت آب نسبتاً زيادي بعنوان آب کشيدن محصولات آبکاري شده – شستشوي اوليه قطعاتي که بايد آبکاري شود به منظور جداسازي رسوبات و ناخالصي ها از روي آنها – تهيه محلولهاي شيميائي شستشوي قطعات و محلولهاي آبکاري ، مصرف مي شود .

اسلاید 8: معرفي صنایع ابکاری و تشريح کاربرد نقره در آن

اسلاید 9: كيفيت پسابهاي صنايع آبكاري 1- فلزات سنگين بصورت محلول ( مانند Zn-pb-Ni-Fe-Cu-Cr-Cd و Ag ) 2- آنيونها نظير برات ، کلرور -سيانور -فلوئور –فسفات –سولفات3- کمپلکس هائي نظير سيانور –آمين –آمونياک –EDTA –سيترات –تارتارات –اگزالات4- اسيدها مانند H2So4 – HCl و ترکيبات محلول فلزات سنگين 5- قليائي ها مانند فسفاتها – سيليکاتها – سورفاکتانها 6- چربي و روغن 7- مواد جامد خنثي 8- مواد رنگي 9- مواد آلي مختلف

اسلاید 10: تصفیه فاضلابهای صنایع ابکاریالف – روشهای بیولوژیکیب- استفاده از مواد جاذب ج- روشهای ترسیبید – استفاده از رزینهای تبادل یونی ه – سایر روش ها

اسلاید 11: الف – روشهای بیولوژیکی با توجه به تنوع مواد شیمیائی آلی و معدنی موجود در این گونه پسابها , روشهای بیولوژیکی در صنایع ای از قبیل صنایع ابکاری بیشتر جنبه تحقیقاتی داشته و کاربرد عملی چندانی نداردب- استفاده از مواد جاذبدر مورد برخی ترکیبات شیمیائی مانند ارسنیک در غلظت های پائین کاربرد دارد.

اسلاید 12: ج- روشهای ترسیبی پرکاربردترین روش در تصفیه فاضلابهای صنایع شیمیائیدر حذف بسیاری از مواد شیمیائی از قبیل نیکل, کادمیوم, مس, سرب , سیانید و ... حذف کروم به روش ترسیب با متا بی سولفیت سدیم در محیط های اسیدی و حذف سیانید ها بروش اکسیداسیون و ترسیب با ترکیبات کلر در محیط قلیائی یکی از معمولترین و شناخته شده ترین روشهای تصفیه فاضلاب در صنایع ابکاری است

اسلاید 13: شکل 1 - تصفیه فاضلابهای ابکاری به روش ترسیب شیمیائی

اسلاید 14: واکنش های شیمیائی ترسیب کروم 6 ظرفیتی 1) So2 +H2o H2so4 (2) H2so4 + 2 H2Cro4 Cr2( So4) 3 + 5 H2o (3) 2 H2Cro4 +3 HNaSo3 + H2 So4 Cr2 ( so4) 3 +3 HNa So3 + 5 H2o(4) 2 H2Cro4 + Fe So4 + 8 H2so4 3Fe2(So4)3 + Cr2(So4)3 + 8 H2o(5) 6NaoH + Cr2 (So4) 3 2Cr(oH)3 + Na2So4(6) 3 Ca ( oH ) + Cr2 ( So4) 3 2Cr(oH)3 + Na2So4

اسلاید 15: روش تبادل یونکاربرد این روش برای فلزات گرانقیمتی مانند طلاء و نقره و همچنین سایر یونهایی که بازیافت آنها مقرون به صرفه باشد توصیه شده است با توجه به اینکه این روش هیچ گونه مواد شیمیائی جدیدی را به پساب خروجی وارد نمیکند میتواند روش مناسبی برای تصفیه فاضلابهائی باشد که در ان حجم فاضلاب تولیدی پائین و غلظت مواد آلاینده در آن زیاد است .

اسلاید 16: کاربرد نقره در صنايع آبكاري- نقره از فلزات گرانبهاست كه مانند طلاءاز گذشته مورد توجه بوده و كاربردهاي زينتي زيادي چه به عنوان فلز پايه و چه به عنوان روكش فلزات ديگر داشته است. اما امروزه علاوه بر كاربردهاي قبل داراي كاربردهاي صنعتي بسياري شده است. کاربرد نقره به عنوان پوشش در پوشش های زینتی : جلای فلزی, محافظت در برابر خوردگیدر پوشش های صنعتی : مقاومت الکتریکی بسیار پائین

اسلاید 17: ویژگیهای فیزیکی نقرهعدد اتمي 47 وزن اتمي 157.87 چگالي 49/10 g/cm3 نقطه ذوب 961 درجه سانتي گرادمقاومت الكتريكي 56/1 ميكرو موس بر سانتي متر مربعنکته : براي فلزاتي مانند فولاد از دو مرحله پيش آبكاري استفاده ميشود؛ در مرحله اول پيش آبكاري به همراه محلول مس سيانيدي و در مرحله دوم پيش آبكاري متعارف انجام ميشود

اسلاید 18: تركيبات مورد استفاده در پيش آبكاري فولاد با نقره تركيب پيش آبكاري 1 پيش آبكاري 2 سيانيد نقره 5/2- 5/11 گرم در ليتر 5/1- 5 گرم در ليتر سيانيد مس 10- 15 گرم در ليتر - سيانيد پتاسيم 75- 90 گرم در ليتر 75- 90 گرم در ليتر دما 22 – 30 درجه سانتي گراد 22 – 30درجه سانتي گراد چگالي جريان 5/1 – 3 A/dm2 5/1 – 3 A/dm2 ولتاژ 4-6 ولت -

اسلاید 19: تركيبات نقره برای ابکاری الف – حمامهاي سيانيدي در اين روش از الكتروليت هايي حاوي نيترات نقره، سيانيد پتاسيم، سيانيد سديم و كربناتهاو نيتراتهاي ديگر استفاده ميشود.ب- حمامهاي غير سيانيدي از ترکیباتی مانند نيترات نقره , يديد نقره ,يديد پتاسيم ,اسيد هيدرويديك, كلريد نقره ,تيو سولفات سديم ,هيدروسولفيد سديم استفاده میشود

اسلاید 20: مقايسه غلظت تركيبات حمام نقره تزئيني و صنعتي

اسلاید 21: آشنائي رزینهای تبادل یونی

اسلاید 22: تاریخچه رزينهاي تبادل يوني رزینهای نسل اول1850- کشف اثر تبادل یون توسط یک دانشمند انگلیسی بنام Thampson متوجه گردید1885 - کشف برگشت پذیر بودن تبادل یون یک توسط یک شیمی دان آلمانی به نام Eichman1905 - استفاده از ستونهای مواد معدنی آلومینیوم سیلیکات جهت سختی گیری از آب توسط دانشمند آلمانی دیگر بنام Gans1935 - افزایش استفاده از زغال سولفاته شده در تبادل یون

اسلاید 23: رزینهای نسل دوم1944 - ساخت رزینهای تبادل کاتیونی از نوع اسید سولفونیک پلی استیرین توسط یک محقق آمریکایی بنام d’Alelio 1946 - تولید رزینهای تبادل آنیونی از طريق کلرومتیله کردن و آمینه کردن دانه های پلی استیرن توسط Mc Burney

اسلاید 24: انواع رزینهای تعویض یونی از نظر نوع یون قابل مبادله - رزینهای کاتیونی رزینهای کاتیونی قویرزینهای کاتیونی ضعیف- رزینهای آنیونی رزینهای آنیونی قوی رزینهای آنیونی ضعیف

اسلاید 25: رزینهای کاتیونی قویرزین های کاتیونی اسید قوی از این جهت نامیده می شود ، چون رفتار شیمیایی آنها مشابه اسید قوی است. این رزین ها حاوی اسید ( ) و شکل نمکی آن ( ) می باشد.رزین های کاتیونی سدیمی از نوع قوی نه فقط کاتیون های مولد سختی آب بلکه همه یونهای فلزی را با سدیم تعویض می کنند.

اسلاید 26: احیای رزین کاتیونی قویبرای احیاء این نوع رزینها کافی است که رزین را با آب نمک شستشو دهیم تا رزین به فرم اولیه خود یعنی RNa تبدیل شود. برای احیاء این نوع رزین باید از یک اسید قوی چون اسید کلریدریک یا اسید سولفوریک استفاده کرد. ترتیب گزینش نسبی کاتیونها برای جذب بوسیله تعویض کننده کاتیونی قوی به شکل زیر می باشد

اسلاید 27: رزین تبادل یونی کاتیونی

اسلاید 28: رزین های کاتیونی ضعیف گروه فعال در این نوع رزینها بجای سولفونیک، کربوکسیلیک است. این گروه مانند اسیدهای آلی ضعیف در محیط اسیدی یونیزه نمی شوند اما در محیط قلیائی یونیزه شده و یون متحرک خود را می توانند تعویض نمایند. بنیان رزینهای کاتیونی ضعیف را با Rc نشان می دهند.

اسلاید 29: احیاء رزین کاتیونی ضعیفبرای احیای رزینهای کاتیونی ضعیف از هر نوع اسیدی می توان استفاده کرد. ترتیب گزینش کاتیونها بوسیله تعویض کننده کاتیونی ضعیف به صورت زیر می باشد

اسلاید 30: رزين هاي آنيوني قوی رزینهای آنیونی را با ZOH نشان دهیم که Z معرف همه شبکه رزین بدون یون متحرک است وقتی که آب از روی رزین های آنیونی ZOH از نوع قوی عبور کند بنیان اسیدها توسط این نوع رزینها جذب شده و بجای آنها یون هیدروکسیل آزاد می شود.

اسلاید 31: ترتیب گزینش تجربی در مورد رزینهای آنیونی قوی به ترتیب زیر می باشد:

اسلاید 32: رزین های آنیونی ضعیف این رزینها قادر به حذف اسیدهای معدنی قوی مثل HCL و هستند اما قادر به حذف اسیدهای ضعیف (که دارای درجه یونیزاسیون پائینی هستند) مثل اسید کربنیک و اسید سیلسیلک نیستند و به همین دلیل این رزینها را اغلب جاذب اسید می نامند و بنیان آنها را با Ra نمایش می دهند.

اسلاید 33: احیاء رزین آنیونی ضعیفجهت احیاء رزینهای آنیونی ضعیف با استفاده از یک محلول قلیائی، اسیدهای جذب شده توسط رزین را خنثی نموده و به صورت نمک آزاد می گردد. ترتیب گزینش در مورد رزینهای آنیونی ضعیف به ترتیب زیر می باشد:

اسلاید 34: مطالعه موردي

اسلاید 35: مروري بر تحقيقات انجام شده اقاي نعمت اله اسمي زاده در پايان نامه خود با عنوان ” جلوگيري از اتلاف كروم در صنعت آبكاري و بررسي امكان بازيافت آن به روش تبادل يون“ ( در سال 1378 در مورد امكان استفاده از رزينهاي تبادل يوني در حذف نقره ميگويد :”نظر به اينکه نقره هم به شکل کاتيون مثبت و هم به صورت آنيون منفي ( در حضور سيانيد تيوسولفات يا ساير پايدار کننده هاي موجود در وان پوشش دهي ) وجود دارد ؛ لذا بازيابي نقره با استفاده از رزين کاتيوني و انيوني هر دو امکان پذير است . زماني که نقره داراي بار مثبت است ، بهترين پاسخ از عملکرد مبدل کاتيوني ضعيف گرفته شده است” .

اسلاید 36: شکل ظاهری رزین تبادل یونی کاتیونی سدیمیمشخصات رزين مورد استفاده

اسلاید 37:

اسلاید 38: ماتریکس : Styrene - DVB Gel Copolimerگروه عملکردی : سولفونیکشکل ظاهری : دانه زرد مایل به قهوهای اندازه دانه ها : 0.3 تا 1.18 میلیمتر اندازه موثر : حداقل 0.4 میلیمترضریب یکنواختی : 1.6یون تبادل شونده : سدیمتغییر حجم در تغیر سدیم به هیدروژن : حداکثر 8 درصدظرفیت تبادل کل : 2 اکی والان در لیترپایداری رزین : در تمام pH ها پایدار استحداکثر دمای آب ورودی : 120 درجه سانتی گرادمحدودهpH قابل بهره برداری : 1 تا 14محدوده دمای قابل بهره برداری : 5 تا 100 درجهحداقل عمق رزین : 800 میلی مترمحدوده بار سطحی بهره برداری : 5 تا 50 m3/m2.hاحیا کننده : H2So4 HCl NaClمیزان احیا کننده : g/l 240-80 150-40 200 -60 غلظت احیا کننده : % 15-5 10-5 6- 1.5

اسلاید 39: محل استقرار پايلوت پایلوت این تحقیق در صنایع اجزا دقیق از صنایع وابسته به سازمان هوا فضا احداث و مطالعه بر روی پساب واحد آبکاری این صنایع انجام پذیرفت. این صنایع در شرق شهر تهران و در منطقه پارک ملی خجیر قرار دارد. این منطقه دارای آب و هوای کوهستانی و نسبتاً خشک است بطوری که دمای متوسط هوا طی زمان انجام آزمایشات 28 درجه سانتی گراد و رطوبت نسبی هوا 32 در صد بوده است.

اسلاید 40: مشخصات فنی پایلوت در اين مطالعه از يك استوانه پی وی سی با قطر دو اینچ (حدود 5 سانتی متر ) و ارتفاع 120 سانتی متر استفاده شده است که تا ارتفاع 80 سانتي متری آن رزين کاتیونی ریخته شده که سطح موثری برابر با 19.25 سانتي متر مربع ایجاد کرده است ( حجم رزين در اين حالت 1575 سانتی متر مربع ميباشد ). براي تامين پساب مورد آزمايش از دو منبع 20 ليتري كه از زير به هم وصل شده اند استفاده شده است كه از اینکار افزایش حجم پساب مورد آزمایش بدون اینکه افزایش ارتفاع مخزن ذخیره باعث افزایش تغییرات فشار استاتیکی جریان پساب ورودی به ستون شود. این مخازن در ارتفاع 200 سانتي متري بالاي ستون رزين تبادل كننده قرار دارد و با توجه به ارتفاع آب در مخازن فشار استاتيك معادل با 200 تا 240 سانتیمتر براي تامين فشار ستون تبادل يوني ايجاد ميكند.

اسلاید 41: Vr: 1.574 litHr: 120 cmH: 120 cmV: 40 litH: 40 cmH: 200 cm

اسلاید 42:

اسلاید 43: روش نمونه برداري و انجام آزمايشات

اسلاید 44: هدف : بررسی این مسئله است که آیا رزین های تبادل یونی سدیمی قادر به حذف نقره از پسابهای آبکاری هستند. بازده سيستم در مورد نمونه مرحله اول كه به ميزان 5.87 ميليگرم در ليتر به آن نقره ( با اضافه كردن 10گرم نيترات نقره به 40 ليتر آب مقطر ( با هدف عدم امكان رقابت ساير يونهاي موجود در آب با نقره براي عمل تبادل ) مورد آزمايش قرار گرفت. مرحله اول

اسلاید 45: هدف از انجام این مرحله و مرحله سوم بررسی تاثیر زمان بهره برداری بر بازده رزین استستون تبادل يوني با بار سطحي ثابت حدود 7 مترمكعب بر متر مربع بر ساعت مورد بهره برداري قرار گرفت و نمونه هايي در زمانهاي 20 ، 65، 110 و 140 دقيقه بعد از شروع بكار سيستم برداشت و ميزان نقره در آن اندازه گيري شدمرحله دوم

اسلاید 46: در مرحله سوم همان شرایط مرحله قبل با یک تغییر یعنی افزایش بار سطحی انجام شد ؛ در این مرحله ستون تبادل يوني با بار سطحي حدود 12 مترمكعب بر متر مربع بر ساعت مورد بهره برداري قرا گرفت و نمونه هايي در زمانهاي 20 ، 65، 110 و 140 دقيقه بعد از شروع بكار سيستم برداشت و ميزان نقره در آن اندازه گيري شد.مرحله سوم

اسلاید 47: هدف از انجام اين مرحله و مرحله پنجم بررسي تاثير افزايش بار سطحي در بازده سيستم و همچنين بررسي كارائي رزين در غلظت هاي بالاي نقره است.علم به اين موضوع كه در اثر بهره برداري طولاني مدت رزين كارائي آن كاهش مي يابد به تدريج دبي اضافه و در فواصل زماني 15 دقيقه و با بار سطحي 6.66 ، 11.16 و 17.71 نمونه هائي جمع آوري گرديد و راندمان رزين در اين بار سطحي ها محاسبه گرديد ؛مرحله چهارم

اسلاید 48: در اين مرحله پساب با غلظت 26.310 ميليگرم بر ليتر برحسب نقره و با بار سطحي معادل با 4.16 متر مکعب بر متر مربع بر ساعت به ستون تبادل كننده وارد شد و مانند مرحله قبل به تدريج بار سطحي افزايش پيدا كرده و بازده رزين مورد بررسي قرار گرفت . مرحله پنجم

اسلاید 49: در اين مرحله با استفاده از پساب بدست آماده از آبكاري مورد مطالعه بازده رزين در نمونه واقعي بررسي شود و همچنين تاثير تغييرات پي اچ نيز در بازده رزين مورد ارزيابي قرار گيرد.مرحله ششم

اسلاید 50: روش آماده سازي نمونه ها و انجام آزمايشاتآماده سازي نمونه ها مطابق با روش توصيه شده در كتاب استاندارد متد جلد صفحه بشرح ذيل انجام شده است: 5 میلی لیتر اسید نیتریک به 50 میلی لیتر نمونه استحصال شده اضافه شده و به آرامی به نمونه حرارت داده میشود باید کاملاً دقت شود که نمونه به دمای جوش نرسد سپس نمونه ها خنک شده و در مرحله بعدی 5 میلی لیتر از یک اسید دیگر ( در این آزمایشات از اسید کلرید ریک استفاده شده است ) به نمونه اضافه شده و دوباره به آرامی به آن حرارت داده میشود و سپس دوباره نمونه خنک میشود و 2 میلی لیتر اسید نیتریک به نمونه اضافه میشود؛ در این نمونه ها آماده انجام آزمایش هستندبرای اندازه گیری نقره در پساب، نمونه ها در آزمايشگاه تخصصي 3 دانشگاه آزاد اسلامي واحد علوم و تحقيقات و به روش جذب اتمی و با دستگاه مدل 200 Spect .A.A آناليز ميشود

اسلاید 51: نتايج مطالعه

اسلاید 52: نتايج مرحله اول Time 10 45 90 120 SOR 3.7 5.76 2.23 2.81

اسلاید 53: Time 10 45 90 120 SOR 3.7 5.76 2.23 2.81

اسلاید 54: نتايج مرحله دومimemin 10 45 90 120 T

اسلاید 55: Time 10 45 90 120

اسلاید 56: نتايج مرحله سوم Time 10 45 90 120 min

اسلاید 57: نتايج مرحله چهارم Sor 3.21 6.66 11.16 17.71 m3/m2.h Sor 3.21 6.66 11.16 17.71 m3/m2.h

اسلاید 58: نتايج مرحله پنجم

اسلاید 59: نتايج مرحله ششم

اسلاید 60: پیشنهادات در مورد صنعت آبکاری مطالعهبا توجه به نتايج بدست آمده از ستون رزين تبادل يوني كاتيوني سديمي ميتوان گفت كه اين رزين ها قابليت هاي بالائي در حذف فلزات سنگيني مانند نقره از پساب ها به ويژه در زماني كه غلظت نقره در آنها خروجي بالا باشد دارند.با توجه به اينكه در آبكاري مورد تحقيق حجم فاضلاب حاوي نقره كم و غلظت آن قابل توجه ميباشد اين روش براي حذف نقره از اين فاضلاب مناسب به نظر ميرد و با توجه به اينكه از محلولهاي غليظ نقره در اين نوع آبكاري استفاده ميشود ميتوان مسئله بازيافت نقره را نيز در صورت امكان مد نظر قرار داد.

اسلاید 61: همانگونه كه از جدول مشخص است ميزان فاضلاب حاوي نقره بسيار پائين و غلظت آن قابل توجه است . بمنظور كاهش آلايندگي نقره در پساب خروجي واحد مذكور دو راهكار پيشنهاد ميگردد:الف : با اتخاذ تدابير مديريتي و استفاده بهينه از محلولهاي تهيه شده غلظت نقره موجود در پساب خروجي را كاهش داد. ب: با استفاده از يك ستون رزين تبادل يوني و يك مخزن ذخيره پساب ، نقره موجود در پساب را با استفاده از روش تبادل يوني جذب و در صورت امكان بازيافت كرد. .

اسلاید 62: پیشنهاد در مورد مطالعات آتی الف- افزایش بار سطحی به بالاتر از 30 متر بر ساعتب- افزایش زمان بهره برداری از رزین تا چند ساعتج - تعیین تاثیر ماده احیا کننده بر بازده د – مطالعه گسترده تر بازده با در نظر گرفتن پارامتر پی اچه- بررسی تاثیر دما بر رزینو – مطالعه بر روی انواع دیگر رزینهای تبائل یونز- مطالعه بر روی رزینهای مشابه دیگر موجود

اسلاید 63: پایان