مالئیک اسید
اسلاید 1: 1
اسلاید 2: 2Barcelona, Spain, May 4 – 7, 2008 Extraction of Maleic Acid and Phthalic Acid by scCO2 Saturated with Trioctylamine Hassan S. Ghaziaskar and Ahmad Rahmanian Chemistry DepartmentIsfahan University of Technology, Isfahan, Iran
اسلاید 3: 3Outline History Reactive Exn Experimental Section Separation and Determination of Extracted Samples Parameters Affecting the Exn Conclusion
اسلاید 4: 4ScopusISI web of knowledge1990-20089688Supercritical fluid78116Supercritical carbon dioxide3459Supercritical carbon dioxide AND Extraction48Supercritical carbon dioxide AND reactionPublications in the Field of SCF in Iran
اسلاید 5: 5Reactive Exns When the extracting solvents are apolar, their ability to extract the polar compounds such as organic acids, amino acids, and phenols is low. About 30 years ago extraction with the help of a chemical reaction or strong physical interaction between the extracting solvent and the sample was used to solve the problem in LLE.In this method usually a small amount of a reactant is added to the extracting solvent to:1) Increase solvent polarity2) Have specific interactions with analyte3) Increase the extraction selectivity
اسلاید 6: 6Applications of Reactive Extractions in LLE Systems 1) Separation and purification of heavy metal ions such as platinum, Ga (e.g. selective extraction of Ga from coal), etc using organic ligands or strong Lewis bases2)Extraction of organic compounds from aqueous solutions have also been extensively studied:a)Separation of amino acids using bis(2-ethylhexyl) phosphoric acids b) Separation of Penicillin using Amberlite LA-2Amberlite, LA-2 LIX 54-N
اسلاید 7: 7 Mechanisms of Reactive Extraction of Organic Acids Using Amines Four major mechanisms for extraction of organic acids with amines has been proposed:1- Ion exchange mechanism; in an aquous solution of an organic acid or its salt and extractant including an amineR4N+ A-org + HXaqR4N+ X-org + HAaq2- Ion-pair formation; when the basic power of the extracting amine is equal or higher than the anion to be extracted.RnNH(4 - n)org+ RnNH(3 - n)org + H+aq3- Hydrogen bonding formation4- Solvation mechanismRnNH+ (4 - n) org … A-orgRnNH+ (4 - n) org + A-aq RnNH+4-n A-org + HXaqRnNH+4-n X-org + HAaq
اسلاید 8: 8Reactive Extraction of Carboxylic Acids in a LLE system Organic extractants already used are divided into 3 major categories:1- Hydrocarbons and oxygen containing extractants.2- Solvents containing oxygen and phosphorous.3- High molecular weight aliphatic amines Use of amines in the reactive extraction is limited to tertiary amines with long alkyl chainprimary amines are water soluble secondary amines are changed into imines when distilled or their pH is changed dramatically for separation of amine from acid higher efficiencycheaper than organophosphorous solventsreversible reaction with carboxylic acidshigh selectivity
اسلاید 9: 9Experimental Section
اسلاید 10: 10CO2Schematic diagram of SFE system1st Time Reactive Exn of Carboxylic Acids Using SCF Saturated from TOA
اسلاید 11: 11PumpBPRPumpBPRSolventMicrosampling Method Used ab
اسلاید 12: 12GC was used for quantitation of the extracted MA & PA1. MA decomposes at 135 oC at the GC injection port2. TOA-acid ion-pair Boiling point is higher than the injection port temperature3. Direct determination of dicarboxylic acids needs very high polar columns. Normal columns leads to broadened and asymmetrical peaks which is not good for quantitative works.Therefore, the acids should be changed to compounds that could be easily separated
اسلاید 13: 13Determination of Extracted Samples via Derivatization Methanolic BH3Benzyl bromideAcetic anhydrideTFAA & butanol
اسلاید 14: 14ROH = ButanolButanoic Acid (Z)/Maleic Acid Dibutyl Ester
اسلاید 15: 15
اسلاید 16: 16Phthalic Acid Dibutyl Ester ROH = Butanol
اسلاید 17: 17
اسلاید 18: 18Carrier gas = N2OV-1, 15 m capillary columnInjection port temp. = 240 oCFID temp. = 250 oCTemp. program; 1min at 70 oC with the rate of 10 oC/min to 250 oC for 5 min
اسلاید 19: 19In 70 μL glass capillary tubes.Three parameters affect the derivatization:1) The amount of derivatizing agent/g of sample2) Derivatization temperature3) Derivatization timeDerivatizationThese stages were optimized using the GC peak area of the reaction products to the IS (dibenzyl ether)
اسلاید 20: 20Effect of the Derivatization Reagent (TFAA) Volume (µL) on the Peak Area of Derivatized Maleic Acid (■), and Phthalic Acid (▲), at 463 K and 20 min Reaction Time
اسلاید 21: 21Effect of the Derivatization Reaction Temperature on the Peak Area of Derivatized Maleic Acid (■), and Phthalic Acid (▲), at 423 K.
اسلاید 22: 22Effect of Derivatization Reaction Time on the Peak Area of Derivatized Maleic Acid (■), and Phthalic Acid (▲) at 190 oC
اسلاید 23: 23The effect of TOA on the Maleic Acid Derivatization00.20.40.60.811.21.41.61.8200.20.40.60.811.2g TOA per 5mL solutePeak area maleic acid / Is
اسلاید 24: 2400.20.40.60.811.21.41.61.8200.20.40.60.811.2g TOA per 5mL solutePeak area phthalic acid / IsThe effect of TOA on the Phthalic Acid Derivatization
اسلاید 25: 25Phthalic AcidCalibration Curve Maleic Acid Calibration Curve
اسلاید 26: 26Parameters Affecting the Exn of Maleic and Phthalic Acid
اسلاید 27: 27The Effect of Dispersing Agent Crushed Glass Increases the repeatability and Exn Yield Increases the Contact Surface of the Solvent and Sample Reduces ChannelingCrushed Glass/Sample = 70 %; Mesh 40-60, and MA/PA = 1
اسلاید 28: 28The Effect of Static Time The sample is kept in contact with the solvent The higher the static time the higher the interaction between scCO2 and the sample and the higher the exn efficiencyStatic time of 30 min was chosen
اسلاید 29: 29Table 1Amount of maleic acid and phthalic acid extracted in mole fraction (y), in g acid per L of scCO2 (S) at temperatures of 308 and 318 K and pressure range of (100-350) bar. Temperature (oC)Pressure (bar)Maleic acidMaleic acidPhthalic acidPhthalic acidTemperature (oC)Pressure (bar)105 × y10 × S (g/L)105 × y10 × S (g/L)351007.00 ± 0.591.32 ± 0.114.14 ± 0.311.10 ± 0.081509.35 ± 0.652.01 ±0.143.85 ± 0.291.17 ± 0.0920012.18 ± 0.392.78 ± 0.0912.45 ± 0.684.02 ± 0.2225094.46 ± 3.9522.46 ± 0.9812.95 ± 0.804.35 ± 0.2730091.17 ± 2.3722.48 ± 0.5912.73 ± 0.614.41 ± 0.2135090.05 ± 2.7922.61 ± 0.7012.31 ± 0.484.37 ± 0.174510010.98 ± 0.691.44 ± 0.094.03 ± 0.321.12 ± 0.0615011.65 ± 0.612.28 ± 0.124.27 ± 0.251.18 ± 0.0720020.06 ± 1.544.30 ± 0.3313.63 ± 0.864.13 ± 0.26250110.26 ± 5.5824.94 ± 1.2614.27 ± 1.014.56 ± 0.32300118.94 ± 5.1127.94 ± 1.2014.20 ± 0.724.71 ± 0.24350120.51 ± 5.7929.17 ± 1.4014.13 ± 0.824.83 ± 0.28
اسلاید 30: 30Table 2Amount of maleic acid and phthalic acid extracted in mole fraction (y), in g acid per L of scCO2 (S) at temperatures of 55 oC and pressure range of (100-350) bar. Temperature (oC)Pressure (bar)Maleic acidMaleic acidPhthalic acidPhthalic acidTemperature (oC)Pressure (bar)105 × y10 × S (g/L)105 × y10 × S (g/L)5510017.39 ± 0.701.49 ± 0.064.52 ± 0.721.12 ± 0.0915013.51 ± 0.521.61 ± 0.094.93 ± 0.331.20 ± 0.8020031.89 ± 1.456.35 ± 0.2914.79 ± 0.824.19 ± 0.23250133.95 ± 6.8228.68 ± 1.2315.35 ± 0.994.64 ± 0.30300131.91 ± 3.8329.60 ± 1.5315.49 ± 0.924.91 ± 0.29350139.43 ± 3.1932.43 ± 0.7915.07 ± 0.554.95 ± 0.18
اسلاید 31: 31Effect of Pressure on the Exn of Maleic Acid in the Pressure Range of (100-350) bar and Temperatures (oC) of 35 (▲), 45 (■), 55 (●)
اسلاید 32: 32phthalic acid Effect of Pressure on the Exn of Phthalic Acid in the Pressure Range of (100-350) bar and Temperatures (oC) of 35 (▲), 45 (■), 55 (●)
اسلاید 33: 331.5 times increase in exn of maleic acidEffect of Temperature on the Exn of Maleic Acid in the Pressure Range of (100-350) bar
اسلاید 34: 340.8 times increase in exn of phthalic acidEffect of Temperature on the Exn of Phthalic Acid in the Pressure Range of (100-350) bar
اسلاید 35: 35The Effect of scCO2 Density on the ExnMaleic AcidPhthalic Acid
اسلاید 36: 36Exn of Maleic Acid with TOA in Comparison with its Solubility in Neat scCO2
اسلاید 37: 37Exn of Phthalic Acid with TOA in Comparison with its Solubility in Neat scCO2
اسلاید 38: 38Selectivity of scCO2-TOA System for the Extraction of MA & PA Selectivity = MA / PA solubilityy21ya=
اسلاید 39: 39High selectivity of 9 in high pressuresHigh acidity of maleic acid led to a stronger interaction with TOAVariation of the Selectivity with Pressure at Different Temperatures
اسلاید 40: 40MA & PA was extracted using scCO2-TOAMax. extracted acids at 55 oC and 350 bar were 3.2 and 0.5 g/L for MA and PA, respectively.At 300 bar and 45 oC, 41 times increase in solubility of MA in scCO2-TOA compared to neat scCO2 was observed. For PA this was 7 times . At 300 bar and 45 oC, the selectivity for MA/PA was 9.Conclusions
اسلاید 41: 41PhD Students:Ali Daneshfar Marzieh Rezayat Mohammad KaboudvandAli Sheibani Habib EskandariG. BagherianMSc Students:Mohammad NikraveshAhmad RahmanianFarkhonde DaneshvarMasoumeh AmirabadiSomayeh KouchakiColleagues:Mohammad YalpaniYukata IkushimaLourdes CalvoAcknowledgmentIsfahan University of Technology
اسلاید 42: 42Thank you for your attention
اسلاید 43: 43مالئيک اسيد صورت بلورهاي سفيد يا به صورت پودر سفيد رنگ، با بوي تحريک کننده سيستم تنفسي هستند و از خانواده اسيدهاي ديکربوکسيليک آليفاتيک غير اشباع ميباشد مالئيک اسيد در آب کاملاً حل ميشود (حدودg 79 در g 100 آب)در اتانول، استون، متانول، پروپانول، اسيد استيک يخسان، نسبتاً حل مي شود کمي در دياتيل اتر و در کلروفرم حل ميشود در بنزن و تتراکلريدکربن غير قابل حل مي باشد رزينها پوشش سطوح نرم کننده مواد شيميايي کشاورزي در چسبها و بتونهها رنگرزي و پرداخت پشم
اسلاید 44: 44خواص فيزيکي و شيميايي مالئيک اسيد.نقطه ذوبoC131-130 (کريستاله شده از اتانول و بنزن)وزن مولكوليg/mol 07.116نقطه جوشoC138 (در همين دما هم تخريب ميشود)pH براي محلول 1/0 مولار47.1 (محاسباتي)pKa194.1 (در oC25)pKa223.6 (در oC25)فشار بخارکمتر از kPa 01.0 ( mmHg076.0) در oC20دانسيته g/cm-359.1 (در oC20)
اسلاید 45: 45از خانواده ديکربوکسيليک اسيدهاي آروماتيک ميباشد که به صورت بلورهاي سفيد يا به صورت پودر سفيد رنگ ميباشد فتاليک اسيد فتاليک اسيد در آب کمي حل ميشود (حدود mg700 در g100 آب) در اتانول ، متانول و کمي در دياتيل اتر حل ميشودکلروفرم حل نميشود. در سنتز عطرهاي سنتزيفنل فتالئين رنگها، داروهافتالايميدآنترانيليک اسيد
اسلاید 46: 46خواص فيزيکي و شيميايي فتاليک اسيدنقطه ذوب211-210 (تخريب ميشود)وزن مولکوليg/mol 16.166فشار بحراني (KPa) 3950دماي بحراني oC527pH براي محلول اشباع (%7/0 در آب)47.1 (محاسباتي)pKa195.2 (در oC25)pKa241.5 (در oC25)فشار بخارkPa 78.0 (mmHg 86.5) در oC191دانسيته g/cm-359.1 (در oC15)
اسلاید 47: 47The structure of amine-dicarboxylic acid complex(1 ، 1) ,(1 ، 2) Triethylamine-Acetic acid complex (1,3) Tridecyl amine-acetic acid
اسلاید 48: 48در سال 1990 تامادا و کينگ مطالعات اسپکتروسکوپي مفصلي بر روي کمپلکس آمين-اسيد دسته اي از ديکربوکسيليک اسيدها از جمله فوماريک، مالئيک و سوکسينيک اسيد انجام دادند
اسلاید 49: 49استفاده از اصلاحگرهاي واکنشي براي بهبود استخراج در سيال فوق بحراني مشکل اساسي دي اکسيد کربن فوق بحراني، محدوديت حلاليت مواد قطبي در آن، حتي در دانسيته هاي بالاي دي اکسيد کربن فوق بحراني مي باشد 1- با ا فزودن اصلاحگر به دي اکسيد کربن فوق بحراني، قطبيت سيال افزايش مي يابد و با افزايش قطبيت سيال، برهمکنشهاي ويژه بين سيال و حل شونده نيز افزايش مييابد.2- افزودن اصلاحگر به سيال فوق بحراني، دانسيته سيال را افزايش ميدهد.3- افزايش اصلاحگر باعث غير فعال شدن مکانهاي فعال روي توده ماده ميشود.کمک حلالهاي غير قطبي براي اولين بار به عنوان اصلاحگر استفاده شدند اثري بر روي گزينش پذيري نمي گذارد استفاده از کمک حلالهاي قطبي نتايج بهتري در بر داشت و حلاليت حل شونده ها را به ميزان بيشتري افزايش ميدادگزينش پذيري نيز در آنها بهتر مي باشد
اسلاید 50: 50هيل و همکارانش در سال 1994 از استخراج با سيال فوق بحراني در حضور اصلاحگر متانول و اصلاحگر واکنش دهنده N وO- بيس تري متيل سيليل تري فلئورواستاميد (BSTFA) براي استخراج آروماتيکهاي چند حلقه اي، فنولهاي هالوژن دار، ترکيبات آروماتيک هالوژن دار و دي اکسين از خاکستر زبالههاي سوخته شده شهري در کورههاي مخصوص زباله سوزي، استفاده کردند در اين پروژه از تري اکتيل آمين به عنوان کمک حلال واکنشي در فاز فوق بحراني استفاده شد
اسلاید 51: 51نوع سيال چون قيمت پايين، آتشگير نبودن، سمي نبودن و در دسترس بودن با خلوص بالا، سازگار بودن با محيط زيست و پايين بودن شرايط فوق بحراني نسبت به ساير حلالهاسيال فوق بحرانيدماي بحراني(oC)فشار بحراني(bar)دانسيته بحراني(g/mL)دي اکسيد کربن (CO2)1/318/73466/0آب (H2O)0/3746/220322/0زنون (Xe)6/163/58099/1آرگون (Ar)5/122-6/48531/0نايتروس اکسيد (N2O)4/365/52453/0گوگرد هگزا فلوريد (SF6)5/453/37737/0هيدروژن يديد (HI)7/1500/83-هيدروژن برمايد (HBr)0/905/85-آمونياک (NH3)4/1322/113235/0هيدروژن کلرايد (HCl)1/516/82420/0کريپتون (Kr)8/63-9/54912/0
اسلاید 52: 52بوتانوئيك اسيد (E) دي بوتيل استر (فوماريك اسيد دي بوتيل استر ) :
اسلاید 53: 53مدلهاي مختلف ارائه شده براي استخراج با سيالهاي فوق بحراني 1- حل شدن گونه در سيال فوق بحراني (اين مرحله به قدرت حلكنندگي سيال بستگي دارد)2- انتقال سريع اين گونه از بخشهاي دروني بافت نمونه به سطح (اين مرحله به ضريب نفوذ گونه در سيال و شكل هندسي و ابعاد ذرات نمونه بستگي دارد)3-آزاد شدن گونه از سطح نمونه به داخل توده سيال فوق بحراني مدل سه مرحله ايSoluteSolvent (SF)
اسلاید 54: 54مدل دو مرحلهايمدلهاي مختلف ارائه شده براي استخراج با سيالهاي فوق بحراني مرحله اول: ابتدا گونه از داخل يا از روي مكانهاي فعال نمونه به طرف بخشهاي دروني سيال فوق بحراني حركت ميكندمرحله دوم: گونه جدا شده در مرحله اول بايستي از سل استخراج، شسته شود و خارج شودSoluteSolvent (SF)
اسلاید 55: 55تاريخچهبارون چارلزدر سال 1822 حالت بحراني مواد را كشف كرد.هاني و هوگارت اولين كساني بودند كه در سال هاي 1880-1879 مطالعات منظم و سيستماتيكي را درباره حلاليت در سيال فوق بحراني را شروع كردند. در سال 1896، ويلارد توانست يد، آلكانها، اسيد استئاريك و كافور را در اتيلن فوق بحراني حل كند.در اوايل 1960 دانشمندي به نام زوسل در موسسه ماكس پلانك، بخش تحقيقات زغال سنگ، از دياكسيدكربن فوق بحراني براي استخراج مواد طبيعي استفاده كرد. اولين كاربرد سيال دي اكسيدكربن فوق بحراني در صنايع غذايي، استخراج كافئين از دانههاي سبز قهوه بود كه طي سالهاي 1985-1975 در مقياس صنعتي تكميل شد. اولين كارهاي پژوهشي و كاربردي جهت استخراج و خالصسازي مواد با دياكسيدكربن فوق بحرانی، در قرن بيستم شروع شد.
اسلاید 56: 56سيال فوق بحراني سيال فوق بحراني يک اصطلاح براي گونه هايي است که در حالت بالاتر از دما و فشار بحراني ميباشد. تحت اين شرايط با افزايش فشار، سيال به مايع متراکم نميشود و در فشارهاي بالا به دانسيتههاي نزديک به دانسيته مايعات ميتوان دست يافت.دماي بحراني دمايي است که يک گاز بالاتر از آن نميتواند با افزايش فشار به مايع تبديل شود. فشار بحراني فشاري است که يک مايع بالاتر از آن نميتواند با افزايش دما به گاز تبديل شود.
اسلاید 57: 57ويژگيهاي سيال فوق بحراني
اسلاید 58: 58نتايج حاصل از جستجوي عبارت سيال فوق بحراني در منابعصنايع دارويي9%استخراج يونهاي فلزي5%آلودگي هاي زيست محيطي7%کروماتوگرافي تجزيه اي19%استخراج سموم4%صنايع پتروشيمي24%صنايع غذايي و کشاورزي32%
اسلاید 59: 59قابليت کنترل حلاليت سيال سيالهاي فوق بحراني خواص حد واسط بين مايع و گاز دارند، به طوريکه اين خواص با دما و فشار قابل کنترل است. مهمترين مزاياي سيال فوق بحراني، کنترل قدرت حلاليت با تغيير دو فاکتور دما و فشار است. دانسيته سيال فوق بحراني از 100 تا 1000 برابر بيشتر از دانسيته گاز در دماي عادي خواهد بود و بنابراين برهمکنشهاي مولکولي افزايش يافته و قدرت سيال افزايش مي يابد.در فشارهاي بالاتر (در يک دماي مشخص) افزايشي در دانسيته و قدرت حلاليت به وجود ميآيد، در حالي که افزايش دما در فشار ثابت منجر به کاهش دانسيته و در نتيجه قدرت حلاليت ميشود .
اسلاید 60: 60سرعت انتقال جرم بالا سرعت نفوذ سيال فوق بحراني که 10 برابر بيشتر از مايعات است استخراجهاي سريعتري را نسبت به حلالهاي مايع امکان پذير مي کند.4-10 سانتيمتر مربع بر ثانيه قابل تغيير است. 3-10 تا نفوذ پذيري دي اکسيد کربن فوق بحراني بين 5-10 سانتيمتر مربع بر ثانيه دارند. مايعات، نفوذ پذيري کمتر از سرعت انتقال جرم بالا خاصيت قابل توجه و مهمي بوده به طوري که سرعت استخراج به وسيله اين سرعت محدود مي گردد يعني سرعتي که ملکولهاي گونه به کمک نفوذ از بافت نمونه به داخل سيال منتقل ميشود.
اسلاید 61: 61ويسکوزيته کم سيالهاي فوق بحراني، ويسکوزيته کمتر از مايعات دارندنوعاً 1/0 مايعاتاين خاصيت اجازه ميدهد تا سيال فوق بحراني در بافتهاي با نفوذ پذيري کم راحت تر از حلالهاي مايع نفوذ کند. ضريب نفوذ دوتايي حل شونده-سيال در محيط فوق بحراني بزرگتر از سيستمهاي مايع-مايع عمل استخراج از بافتهاي نمونه راحت تر انجام ميشود. سهولت جدا شدن حلال از گونه استخراج شده سيالهايي نظير CO2 و N2O در دما و فشار اتاق به صورت گاز بوده و به سادگي ميتوان با برداشتن فشار از روي نمونه، سيال را از گونه استخراج شده جدا نمود و نياز به مراحل اضافي جهت جداسازي حلال از آنها نميباشد.
اسلاید 62: 62اثر عوامل مختلف بر استخراج و حلاليت مواد در سيال فوق بحراني اثر فشار اثر دما اثر فشار بخار و نيروهاي بين مولکولي اثر بافت نمونه بر حلاليت نوع سيال افزايش فشار افزايش دانسيته سيال افزايش قدرت حلاليت سيالافزايش دما کاهش دانسيته سيالکاهش قدرت حلاليت سيال افزايش فشار بخار گونه حلشوندهافزايش حلاليت مواد در سيال فوق بحراني
اسلاید 63: 63Reaction of Carbon Dioxide with the Primary Amine
نقد و بررسی ها
هیچ نظری برای این پاورپوینت نوشته نشده است.