مبانی سنتز مواد آلی با نگرشی نوین

مبانی سنتز مواد آلی با نگرشی نوین

اسلاید 1: به نام خدا

اسلاید 2: مباني سنتز مواد آلي با نگرشي نوينتأليف:دکتر محمد علي زلفي گلهادي غلامي

اسلاید 3: به جاي کيميا در جستجوي علم کيميا و کيمياي علم هستند.تقديم به همه آنان که:

اسلاید 4: فصل هاي كتابفصل اول: مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي فصل دوم: شيمي سبز: تعاريف، اصول، مفاهيم، كاربردهافصل سوم:بکارگيري تکنيک گروه هاي محافظ در سنتز ترکيبات آليفصل چهارم : گزينش پذيري در سنتز مواد آليفصل پنجم: دخالت و اهميت گروه همسايه در سنتز ترکيبات آليفصل ششم:نو آرائي هاي مولكولي فصل هفتم:سنتز معكوس

اسلاید 5: جلسه اول: فهرست مطالبمقدمهجايگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلياصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسيچگونه مي توان فرم هاي رزونانسي ارجح را تشخيص داد؟خصلت اسيديته و مفهوم رزونانس خصلت بازيسيته و مفهوم رزونانس فصل اول مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي

اسلاید 6: مقدمه:هر علمي بر پايه يك سري قواعد و نظريات شكل مي گيرد كه آشنائي با آنها براي فهم و پيشرفت در آن علم ضروري است، علم شيمي نيز مستثني از اين قاعده كلي نيست. در اين فصل مفاهيمي همچون اسيد و باز، رزونانس، اثرات القائي، فشارهاي دروني در مولكول ها، آروماتيسيتي و ...آورده شده است كه در جاي خود مفصل بحث خواهد شد.فصل اول مفاهيم پايه در سنتز تركيبات آلي

اسلاید 7: جايگاه مفهوم و قواعد رزونانس در شيمي آلي مفهوم رزونانس در شيمي و در سنتز ترکيبات آلي جايگاه خاصي دارد. رزونانس، جابجائي الکترون هاي غير مستقر مي باشد و هنگامي پر رنگ تر جلوه مي نمايد که اربيتالهاي غير پيوندي پي مربوط به کربانيونها يا کربوکاتيونها در مجاورت پيوندهاي چندگانه يا هترو اتم هاي داراي زوج الکترنهاي غير پيوندي موجود باشد. اتم هائي که در رزونانس شرکت مي کنند بايد در يک صفحه قرار گرفته و اربيتال هاي رزونانس دهنده آنها موازي همديگر قرار گيرند. به عنوان مثال در كاتيون تري متيل فنيل زير كربن مركزي و هر كدام از حلقه ها در يك صفحه اند ولي سه حلقه بنزن به دليل ممانعت فضايي نمي توانند هر سه در يك صفحه باشند بنابر اين، كاتيون كربن مركزي نمي تواند همزمان با هر سه حلقه رزونانس داشته باشد.

اسلاید 8: انرژي رزونانسي: اختلاف بين انرژي محاسبه شده حالت مستقر (هر يک از فرم هاي رزونانسي) ، Ec و انرژي حالت واقعي مولکول (انرژي هيبريد رزونانس) ،Eh مي باشد، كه انرژي هيبريد رزونانس Eh هميشه کمتر از انرژي محاسبه شده براي هر يک از فرم هاي رزونانسي، Ec مي باشدEr = Ec – Ehرزونانسي در بعضي از ترکيبات موجب افزايش پايداري و به دنبال آن کاهش واکنش پذيري مي گردد. مثلا در ترکيبي مثل بنزن، رزونانس موجب کاهش انرژي آن نسبت به هگزاتري ان شده است، در برخي موارد نيز (مثل ترکيبات آنتي آروماتيک) رزونانس موجب ناپايداري ترکيب مي گردد. در موارد زير رزونانس موجب ناپايداري مي گردد: حلقه شش تائي وسط در ترکيب شماره (3) بدليل عدم امکان رزونانس، داراي پيوندهاي مستقر بوده و سيکلوهگزاتري ان است و بنزن نمي باشد (زيرا با رزونانس اين حلقه، حلقه هاي چهارتائي آنتي آروماتيک مي شوند).

اسلاید 9: اصول و قواعد رسم فرم هاي رزونانسيجابجا کردن يک جفت الکترون از يک اتم و دور کردن آن از ديگري منجر به جابجا شدن بار مي شود:2. هنگام نوشتن فرم هاي رزونانسي مکانهاي نسبي همهء اتم ها بدون تغيير مي ماند. به عنوان مثال، فرم (C) در شكل زير غلط است زيرا در آن اتم ها جابجا شده اند. 3. ساختمانهاي رزونانسي معادل (هم ارز) سهم يکساني در هيبريد رزونانسي دارند .

اسلاید 10: 4. فلش هائي که فرم هاي رزونانسي را به هم مربوط مي سازند، يك فلش دوطرفه مي باشد. يعني فلش هائي نيستند كه بيانگر تعادل () باشند. زيرا در تعادل گونه هاي سمت راست و سمت چپ فلش ها همه وجود دارند، اما در اينجا هيچکدام از اين فرم هاي رزونانسي وجود ندارند و فرم هيبريدي در واقع در بردارنده همه فرم هاي رزونانسي مي باشد و هيبريد رزونانس است که وجود دارد.نكته : هرچه تعداد فرم هاي رزونانسي بيشتر باشد، پايداري گونه و يا حدواسط بيشتر است. زيرا آنتروپي افزايش يافته و انرژي آزاد گيبس کاهش مي يابد. ΔG = ΔH – TΔS5. امکان دارد براي يک گونه (يون يا مولکول)، تمامي فرم هاي رزونانسي که مي توان نوشت هم ارز نباشند، در اينصورت اگرچه همه فرم ها در ساختمان هيبريدي سهيم هستند ولي سهم فرم ارجح بيشتر است، و همهء فرم هاي رزونانسي سهم يکسان در ساختمان هيبريدي ندارند .در نمونه فوق فرم (A) فرم ارجح است، زيرا بار منفي روي اتم الکترونگاتيو اکسيژن وجود دارد و سهم بيشتري از فرم هيبريدي (C) به خود اختصاص مي دهد.کداميک فرم ارجح است؟؟؟

اسلاید 11: 2. ساختارهائي که داراي بار قرادادي کمتري باشند، پايدارترند. يا به عبارت ديگر ساختارهاي رزونانسي كه کمترين جدائي بار را داشته باشند، ارجح مي باشند. به همين دليل ساختمان هاي خنثي بهتر از فرم هاي دو قطبي مي باشند، زيرا در اينگونه ساختارها جدائي بار وجود ندارد.چگونه مي توان فرم هاي رزونانسي ارجح را تشخيص داد؟1. فرم هاي رزونانسي که در آنها همه اتم ها اکتت هستند و ماکسيمم پيوند کوالانسي وجود داشته باشد، فرم ارجح است.به عنوان مثال فرم هاي شماره (1) در مثال هاي زير بدليل اکتت بودن همه اتم ها و دارا بودن ماکسيمم تعداد پيوند در ساختار خود ارجح بوده و سهم بيشتري در فرم هيبريد رزونانسي دارند.

اسلاید 12: فرم هاي رزونانسي وينيل کلرايد و مقايسه پايداري آن؟؟؟ افزايش پايداري در فرم هاي رزونانسي فوق به صورت زير مي باشد:A > B > Cساختار(A) پايدارترين فرم رزونانسي است چون فاقد بار قراردادي است، فرم (C) نيز بدليل اينکه اتم کلر داراي اربيتال d است، مشاهده مي گردد. بنابراين اگر در اين ترکيب به جاي کلر، فلوئور داشته باشيم، فرم(C) مشاهده نمي شود.3. اگر تمام ساختارهاي يك تركيب بار قراردادي داشته باشند، پايدارترين آنها (کم انرژي ترين) ساختاري است که بار منفي روي اتم الکترونگاتيوتر و بار مثبت روي اتم الکتروپوزيتيوتر قرار داشته باشد. بنابراين در مورد دوم ساختار (1) از همه پايدارتر است زيرا بار قراردادي ندارد و از بين ساختارهاي (2) و (3) نيز ساختار (2) پايدارتر است، زيرا بار منفي روي اتم الکترنگاتيوتر قرار دارد.

اسلاید 13: رزوناس و تاثير آن در مفاهيم اساسي شيمي 1.خصلت اسيديته و مفهوم رزونانس: بطور کلي بايد پايداري آنيون حاصل از جدا شدن پروتون (پايداري باز مزدوج) را در نظر گرفت. هر چه اين آنيون به وسيله پخش بار پايدارتر شود، خصلت اسيديته ترکيب بيشتر مي باشد و واکنش براي تفکيک پروتون مساعدتر است.مثال:در مثال بالا قدرت اسيدي ترکيب (2) بيشتر از ترکيب (1) است، زيرا بار منفي توليد شده در تركيب (2) توسط رزونانس پخش و پايدار شده است .اما در مثال بالا در اثر رزونانس بار منفي به اتم الکترونگاتيو (اکسيژن) منتقل مي گردد و علاوه بر رزونانس، اثر القائي اتم الکترونگاتيو موجب افزايش قدرت اسيدي (3) نسبت به ترکيب شماره (2) در مثال فوق مي گردد .ترتيب قدرت اسيدي؟

اسلاید 14: در اثر جدا شدن پروتون هاي مشخص شده و رزونانس مربوطه بار منفي ايجاد شده با آروماتيک نمودن حلقه پنج عضوي پايدار مي گردد. بنابراين قدرت اسيديته اين پروتون ها از پروتون هاي آليليک معمولي بيشتر است.چرا قدرت اسيديته اين پروتون ها از پروتون هاي آليليک معمولي بيشتر است؟

اسلاید 15: قدرت اسيدي کداميک بيشتر است؟ چرا؟اختلاف اسيدي دو ترکيب به خاطر آروماتيک شدن دي ان حلقوي بر اساس قاعده هوکل (4n+2)πe مي باشد. اگر چه تعداد ساختارهاي رزونانسي براي هر دو يکسان است

اسلاید 16: قدرت اسيدي اسكواريك اسيد زير در حد اسيدهاي معدني است، به اين دليل که با رزونانس نشان داده شده در زير، حلقه چهارتائي آروماتيک شده و در واقع هر پروتون با پيوندهاي هيدروژني بين دو اتم اکسيژن به صورت پل نگه داشته مي شود و به آساني جدا مي گردد.

اسلاید 17: ترکيب سيکلوهگزان-1،3- دي اون در محلول NaOH حل مي شود؛ در صورتيکه، دي کتون بي سيکليک در محلول سود نامحلول است! به عبارت ديگر قدرت اسيدي آن کمتر از سيکلوهگزان-1،3- دي اون است!به دليل عدم امکان رزونانس کربوآنيون حاصله با گروههاي کربونيل مي باشد (قاعده برت)

اسلاید 18: قدرت اسيدي متا- هيدروكسي بنزوئيك اسيد را با پارا- هيدروكسي بنزوئيك اسيد مقايسه نموده و مشخص نمائيد در هر يك چه عاملي در افزايش قدرت اسيدي نقش ايفا مي كند؟ با توجه به اينكه اين تركيبات دو ثابت تفكيك دارند، مشخص كنيد كدام پروتون اول جدا مي شود؟در پارا- هيدروكسي بنزوئيك اسيد مورد جالبي مشاهده مي شود! در اين تركيب گروه هيدروكسي قدرت اسيدي گروه كربوكسيل را كاهش مي دهد و در اثر رزونانس هاي نشان داده شده، ابتدا پروتون فنلي جدا مي شود. زيرا با جداشدن اين پروتون بار منفي ايجاد شده در اثر رزونانس به گروه كربوكسيليك اسيد منتقل مي گردد و فرم پايدارتري ]فرم رزونانسي [(A) ايجاد مي شود. در حالي كه با جدا شدن پروتون گروه اسيدي، فرم هاي رزونانسي (B و C) حاصل شده كه بار هاي منفي در مجاورت هم قرار دارند و ناپايداري ايجاد مي كنند.در مورد متا- هيدروكسي بنزوئيك اسيد فقط اثر القائي گروه هيدروكسي روي قدرت اسيدي تاثير مي گذارد و قدرت اسيدي را افزايش مي دهد. در اين تركيب ابتدا پروتون گروه اسيدي و سپس پروتون فنلي جدا مي شود.

اسلاید 19: ترتيب قدرت اسيدي؟؟؟ بايد بررسي نمود كه زوج الكتروني از نيتروژن كه پروتون (H+)به آن متصل شده است، چه نقشي در آروماتيک نمودن تركيبات a، b و c دارد؟ در ترکيب (a) با جدا شدن پروتون، زوج الکترون نيتروژن آزاد شده و در رزونانس حلقه پيرولي جهت آروماتيك نمودن آن شركت مي كند.در ترکيب (b) زوج الکترون در رزونانس حلقه پيريديني شرکت نمي کند، در ترکيب (c) با جدا شدن پروتون، زوج الکترون نيتروژن آزادشده و از طريق رزونانس موجب آنتي آروماتيک شدن محصول مي گردد، بنابراين:a> b>c

اسلاید 20: 2. خصلت بازيسيته و مفهوم رزونانس براي بررسي خصلت بازي يک ترکيب بايد ميزان آزاد بودن زوج الکترون را در نظر گرفت، زيرا هرچه زوج الکترون بيشتر درگير رزونانس با گروههاي ديگر باشد کمتر در دسترس بوده و قدرت بازي کاهش پيدا مي کند. مثالي از اين مورد مقايسه قدرت بازي آمينهاي آروماتيک و آليفاتيک است: در آمينهاي آروماتيک به دليل درگير بودن زوج الکترون نيتروژن در رزونانس با حلقه آروماتيک قدرت بازي کاهش پيدا مي کند، و کاهش بيشتر قدرت بازي هنگاهي مشاهده مي گردد که زوج الکترون نيتروژن در آروماتيسيته ترکيب دخالت داشته باشد، اين حالت در حلقه هاي پيرولي مشاهده مي گردد . علاوه بر رزونانس، هيبريداسيون اتم داراي زوج الکترون نيز در قدرت بازي موثر است. هرچه در هيبريداسيون اتم داراي زوج الكترون سهم اوربيتالs بيشتر باشد، خصلت بازي کمتر بروز مي کند. به همين دليل خصلت بازي نيتروژن پيريديني نسبت به نيتروژن آميني کمتر است.

اسلاید 21: مقايسه قدرت بازي پي پيريدين، پيريدين و پيرول:ترتيب قدرت بازيa>b>cهرچه درصد s اربيتال هيبريدي بيشتر باشد، بار موثر هسته بر روي اربيتال بيشتر است، در نتيجه الکترنگاتيويته اربيتال هيبريدي بيشتر و در نهايت تمايل به جذب الکترون بيشتر و خاصيت بازي کاهش مي يابد.-ترکيب (a) داراي نيتروژن با هيبريداسيون sp3 مي باشد و داراي 25% خصلت s است. -نيتروژن در ترکيب (b) با هيبريداسيون sp2 داراي 33% خصلتs است. -در مولکول (c) چون زوج الکترون بر اساس قاعده هوكل (4n+2) در رزونانس براي آروماتيک شدن پيرول شرکت دارد، تمايلي به داشتن خاصيت بازي و پذيرفتن پروتون ندارد.

اسلاید 22: روش ديگر براي بررسي قدرت بازي، ميزان پايدار شدن بار مثبت ايجاد شده در اثر جذب پروتون توسط گونه باز مي باشد.قدرت بازي نيتروژن آبي (علي رغم هيبريداسيون آن) بيشتر از دو نيتروژن ديگر است. زيرا با جذب پروتون امکان پخش بار مثبت ايجاد شده در اثر رزونانس با دو نيتروژن ديگر وجود داردقدرت بازي کدام نيتروژن بيشتر است؟ قرمز، آبي يا سبز؟

اسلاید 23: در آميدها قدرت بازي زوج الکترون نيتروژن با ميزان رزونانس آن با گروه کربونيل تعيين مي گردد. هر چه اين رزونانس به علت عوامل فضائي، کشش زاويه اي و... کم رنگ تر باشد قدرت بازي بيشتر بروز مي نمايد. مثال زير گوياي اين مطلب است: c>b>aدر ترکيب (c) خصلت بازي حتي از آمين هاي نوع سوم نيز بيشتر مي باشد .در اين ترکيب با توجه به نوع سوم بودن آمين مساله ممانعت فضائي نيز با قفل بودن حلقه حل گرديده است. در ترکيب (b) نيز که يک آميد مي باشد به دليل عدم امکان تشکيل پيوند پاي پل (قاعده برت)، از رزونانس زوج الکترون اتم نيتروژن با گروه کربونيل ممانعت مي شود. ولي به دليل اثر القائي گروه کربونيل که همچنان پابرجاست، قدرت بازي آن از آمين آليفاتيک مشابه آن يعني تركيب (c) کمي کمتر است.

اسلاید 24: کداميک از آمين هاي آروماتيک زير قدرت بازي بيشتري دارند؟

اسلاید 25: نكته:در مورد آمين هاي آروماتيک، اگر استخلاف هاي روي حلقه بتوانند گروه آمين را از رزونانس با حلقه خارج نمايند، قدرت بازي به علت آزاد شدن زوج الکترون هاي نيتروژن افزايش مي يابد. a>b>cدر ترکيب (a) بدليل وجود گروه هاي متيل در موقعيت ارتوي گروه آمين، امکان هم صفحه شدن براي رزونانس وجود ندارد. بنابراين از رزونانس گروه آمين با حلقه که مستلزم مسطح شدن ترکيب و تحمل دافعه موجود است، ممانعت به عمل آمده و زوج الکترون نيتروژن در دسترس تر بوده و قدرت بازي افزايش چشم گيري نسبت به آمين آروماتيک بدون استخلاف دارد.

اسلاید 26: پايان جلسه اول