ترمودینامیک بر پایه آماری

ترمودینامیک بر پایه آماری

اسلاید 1: شرح مجموعه گل مرغ سحر داند و بسکه نه هر کو ورقی خواند معانی دانست . حافظ

اسلاید 2: ارائه دهندگان: بهناز رفیع زاده نسیم ملکیان نرگس کفائی مریم مقیمی The Statistical Of Basis Thermodynamicsبه نام خدا

اسلاید 3: قوانين ترموديناميكاگر جسم A با جسم B و جسم B با جسم C در حال تعادل باشد جسم A با جسم C نيز در حال تعادل است . اين قانون عملاً كميت دما را تعريف مي كند .قانون صفرم :قانون بقاي انرژي است و انرزژي دروني را معرفي مي كند كه يك ديفرانسيل كامل است . قانون اول :

اسلاید 4: قانون دوم : آنتروپي را تعريف مي كند . قانون سوم : با تعداد گام هاي باز گشت پذير بين دو سيستم نمي توانS  را به سمت صفر برد مگر اينكهT 0 . رسيدن به دماي صفر مطلق كلوين غير ممكن است .

اسلاید 5: كميت هاي فزو نور extensive و نافزو نور intensive فرض كنيد سيستم هاي در حال تعادلي به دو قسمت مساوي با جرم هاي برابر تقسيم شود . ويژگي هايي از هر نيمه ي سيستم كه بدون تغيير مي مانند ، ويژگي هاي نافزو نور و ويژگي هايي كه مقدارشان نصف مي شود ، ويژگيهاي فزو نور ، خوانده مي شوند If S : extensive S ( N , V ,  E ) =  S ( N , V , E ) سيستم هاي ساده مختصه ي نافزو نور مختصه ي فزو نورسيستم هيدروستاتيكي سيم كشيده فيلم سطحي باتري التريكي بره ي دي الكتريك ميله ي پارامغناطيس P فشار J كشش  كشش سطحي  نيروي الكتروموتوري E شدت الكتريكي H شدت مغناطيسي V حجم L طول A مساحت Z بار P قطبش M آهنربايش

اسلاید 6: ميكروحالت :حالت كوانتومي خاص يك دستگاه . اين حالت مربوط به جزئي ترين خصوصيات يك دستگاه است كه به وسيله ي مكانيك كوانتومي توصيف مي شود . ماكروحالت : ذكر خصوصيات كامل يك دستگاه به كمك پارامترهاي ماكروسكوپيك قابل اندازه گيري . اگر سيستم شامل ذراتي باشد كه بتوان آنها را غير بر همكنش در نظر گرفت آن گاه انرژي كل برابر است با

اسلاید 7: در مكانيك كوانتومي با داشتن انرژي همه چيز را داريم . وقتي از ماده صحبت مي كنيم N و V مشخص است ، بنابراين همه چيز يك سيستم انرژي آن است . اين مجمو عه سيستم ها همگي N و V و E يكسان دارند، يعني از ديدگاه ماكروسكوپيك دقيقاً يكسان اند ولي از ديدگاه ميكروسكوپيك با هم متفاوتند . اين كه انرژي چگونه بين ذرات پخش شده باشد، ماهيت ميكروسكوپيك را تعيين مي كند

اسلاید 8: اصل احتمالات مساوي استخوان بندي مكانيك آماري بدين صورت شكل مي گيرد كه احتمال اشغال هر كدام از حالت ها با ديگري مساوي است . اصول مكانيك آماري 1) اگر احتمال اشغال هر يك از حالتها مساوي باشد آن گاه دستگاه در حال تعادل است .2) اگر احتمال اشغال هر يك از حالتها مساوي نباشد آن گاه سيستم در حال تعادل نيست و تا جايي تحول مي يابد تا به تعادل برسد .3) اگر دستگاه در حال تعادل باشد آن گاه احتمال اشغال هر يك از حالتها مساوي است .

اسلاید 9: كاربرد دو اصل اول يك پيستوني را يكبار سريع و يكبار كند به عقب مي كشيم و حالت تعادلي را بررسي مي كنيم .سیستم غیر تعادلیسیستم تعادلی

اسلاید 10: وقتي سرعت پايين باشد هميشه سيستم در حالت تعادل است . توموديناميک غیر تعادلي وقتي است كه سرعت بالا باشد . تعداد حالت هاي ميكروسكوپي كه ماكروسكوپيك مشابه دارند را با نمايش مي دهيم .يك سيستم ايزوله كه توسط يك ديواره ي هادي و نفوذ ناپذير به دو قسمت ، تقسيم شده ، در نظر مي گيريم :N2N1V2V1E2E1 تعداد حالتهاي قابل حصول زير سيستمتعداد حالتهاي قابل حصول زير سيستمتعداد حالتهاي قابل حصول سيستم

اسلاید 11: بررسي مسأله از ديدگاه آماري حال مي خواهيم ببينيم چه شرط آماري بايد داشته باشيم تا دستگاه به حالت تعادل برسد.

اسلاید 12:

اسلاید 13:

اسلاید 14:

اسلاید 15: براي برآورده شدن شرط تعادل از لحاظ آماري عبارت فوق يا لگاريتم آن را ماكزيمم مي كنيم:

اسلاید 16: بررسي مسأله از ديدگاه ترموديناميكي آنتروپي را حول نقطه تعادل بسط تيلور مي دهيم:

اسلاید 17:

اسلاید 18:

اسلاید 19: ارتباط ديگري بين آماري و ترمو ديناميكاكنون مي خواهيم همان مسأله را دوباره بررسي كنيم با اين تفاوت كه علاوه بر برهم كنش حرارتي، ديواره را قابل حركت و در عين حال غير قابل نفوذ فرض مي كنيم.N2N1V2V1E2E1 تعداد حالتهاي قابل حصول زير سيستمتعداد حالتهاي قابل حصول زير سيستمتعداد حالتهاي قابل حصول سيستم

اسلاید 20:

اسلاید 21: بررسي مسأله از ديدگاه آماري حال مي خواهيم ببينيم چه شرط آماري بايد داشته باشيم تا دستگاه به حالت تعادل برسد.

اسلاید 22: براي برآورده شدن شرط تعادل از لحاظ آماري عبارت فوق يا لگاريتم آن را ماكزيمم مي كنيم:

اسلاید 23: شرط تعادل حرارتیشرط تعادل مکانیکی,

اسلاید 24: بررسي مسأله از ديدگاه ترموديناميكي آنتروپي را حول نقطه تعادل بسط تيلور مي دهيم:

اسلاید 25: بسط تا مرتبه ي اول شرط تعادل و مراتب بالاتر شرط پايداري را مي دهد كه قانون اول ترموديناميكقانون دوم

اسلاید 26: شرط تعادل مكانيكيشرط تعادل حرارتي هم ارزي روابط بدست آمده از هر دو ديدگاه ترموديناميك و آماري مبين ارتباط بين اين دو ديدگاه است.

اسلاید 27:

اسلاید 28: اينك دوباره همان مساله را در نظر مي گيريم با اين تفاوت كه ديواره را علاوه بر هادي و قابل حركت بودن، نفوذ پذير نيز فرض مي كنيم. متغيرند E1,E2: ، (به دليل ايزوله بودن دستگاه) constant = E2 + E1= متغيرند متغيرند

اسلاید 29: بررسی مساله از دیدگاه آماری:

اسلاید 30:

اسلاید 31:

اسلاید 32: بررسي مسأله از ديدگاه ترموديناميكي:مجددا آنتروپي را حول نقطه تعادل بسط تيلور مي دهيم:

اسلاید 33:

اسلاید 34: بنابراين شرط تعادل ذرات وقتي برقرار است كه پتانسيل ذرات دو سيستم يكسان شود. از تلفيق دو ديدگاه آماري و ترموديناميك داريم:

اسلاید 35: اينك براي بررسي شرايط تعادل و پايداري آنتروپي را تا مرتبه دوم بسط تيلور مي دهيم.

اسلاید 36: براي نيز مي توان رابطه اي مشابه را بدست آورد.

اسلاید 37: براي

اسلاید 38: علامت 0 كه در بالاي پرانتز هاست بدين معني است كه سيستم را در حالات تعادل بررسي مي‌كنيم . و اين مقادير با اختلاف مقدارشان از مقدار در نقطه تعادل برابرند. از آنجا كه آنتروپي جمع پذير است، براي M سيستم، داريم:

اسلاید 39: كه براي بدست آوردن آن از رابطه استفاده كرده ايم اكنون مي‌توانيم را بر حسب هر دسته اي از متغيرهاي مستقل كه انتخاب مي كنيم بسط دهيم: مثلاً با انتخاب , P,T بعنوان متغيرهاي مستقل خواهيم داشت:

اسلاید 40: با توجه به سه معادله اخير و معادله * و نيز معادلات ماكسول كه عبارتند از: كه در آنها x جابجايي تعميم يافته و y نيروي تعميم يافته است، تغييرات آنتروپي به صورت زير خواهد بود:

اسلاید 41: حال با توجه به روابط زير:خواهيم داشت:

اسلاید 42: اگر معادله اخير را با معادله * * تلفيق كنيم، خواهيم داشت: كه در آن مستقلند اگر بخواهيم باشد يعني تعادل پايدار داشته باشيم بايد: شروط وجود تعامل پايدار براي سيستم

اسلاید 43: معادله 1 يعني شرط تعادل پايدار گرمايي: اگر ميزان بسيار كمي گرما به طور اتفاقي به سيستم داده شود دما بايد متناسب با محيط اطراف سيستم افزايش يابد به گونه اي كه نهايتاً مقدار گرماي اضافي به محيط منتقل شده و از سيستم خارج شود و اين يعني ظرفيت گرمايي مثبت. اگر ظرفيت گرمايي منفي باشد، دما بايد كاهش يابد و بنابراين مقدار گرمايي بيشتري ازمحيط به درون سيستم شارش مي يابد كه منجر به ناپايداري مي شود. پس شرط اول تعادل، مثبت بود ظرفيت گرمايي است. مي توانيم بنويسيم:

اسلاید 44: معادله 2شرط تعادل مكانيكي پايدار است .اگر حجم سيستم به ميزان كوچكي به طور اتفاقي افزايش يابد. فشار دروني كم ميشود بنابراين فشار بيرون كه از فشار درون بيشتر مي شود. مانع افزايش حجم شاره دروني ميشود اين مسأله نيازمند اين است كه باشدكه اگرمنفي بود فشار درون بايد افزايش يابد و حجم نيز همچنان افزوده شود كه منجر به ناپايداري مي گردد. معادله 3 شرط تعادل پايدارپتانسیل شیمیایی است .

اسلاید 45: كه در روابط فوق از رابطه ي رياضي استفاده كرده ايم.

اسلاید 46: مي توانستيم بدون داشتن اين رابطه ي رياضي هم روابط بالا را به دست آوريم يعني با تركيب قانون اول و دوم: اگر را داشته باشيم S را داريم و مي توانيم با S وE همه ي كميت هاي ترموديناميكي را بدست آوريم.حال ظرفيت گرمايي را تعريف مي كنيم:

اسلاید 47: در قانون اول و دوم ترموديناميك جايي براي ثابت بودن P باز نشده است بنابراين بايد متغيرهاي مستقل مان را عوض كنيم يعني مي خواهيم متغيرهاي ترموديناميك (N,V,S) را با متغيرهاي (N,P,S) جايگزين كنيم.اين كار را با تعريف آنتالپي انجام مي دهيم:

اسلاید 48: اكنون انرژي آزاد هلمهولتز را تعريف مي كنيم:با تعريف انرژي آزاد گيبس داريم:

اسلاید 49: نشان مي دهيم كه مي توان ديفرانسيل ها را در قانون اول برداشت و به رابطه ي زیر رسید. آنتروپي يك كميت extensive است بنابراين براي سيستم متشكل از N ذره داريم:تغييرات ديفرانسيل آنتروپي مربوط به تغييرات ديفرانسيلي همة كميت هاي extensive است كه از تلفيق قانون اول و دوم ترموديناميك بدست مي آيند.

اسلاید 50: تساوي مربوط به حالتي است كه تغييرات ترموديناميك برگشت پذير است.با توجه به (1)

اسلاید 51: حال به بررسي شرايطي مي پردازيم كه تحت آن آنتالپي به عنوان انرژي در نظر گرفته مي شود:آنتالپي را براي سيستم هايي به عنوان انرژي در نظر مي گيريم كه به لحاظ گرمايي ايزوله و بسته اند (يعني برهم كنش گرماي يا محيط خود ندارند) ولي در حال برهم كنش مكانيكي با محيط اطرافند. جمله ی -XYكه به E اضافه شده است اثر بر هم كنش مكانيكي با محيط اطراف است و سبب تغيير متغر هاي مستقل از (S,X,Nj) براي انرژي دروني به (S,Y,Nj) براي آنتالپي مي شود.

اسلاید 52: براي يك سيستم XYT آنتالپي، پتانسيل ترموديناميكي در واكنش برگشت پذير باY ثابت است اگر فرض كنيم كه X كه يك كميت extensive است، تغيير كند در حالي كه فشار ثابت است.در يك برهم كنش برگشت پذيري براي ثابت، كار مي تواند به عنوان آنتالپي ذخيره شود ثابت جايي صورت گيرد كه بنابراين در ‌ثابت، حالت تعادل سستم حالتي است كه آنتالپي سيستمو مي تواند بطور كامل آشكار شود. اگر اين برهم كنش درهيچ كاري روي سيستم انجام نشود و سيستم هم كاري روي محيط انجام ندهد يعني در شرايط تعادلداريم در آن مي نيمم است.

اسلاید 53: هدف ما در مكانيك آماري محاسبه است، فرض مي كنيم را پيدا كرده ايم داريم:گاز ايده آلي در جعبه اي مكعبي در نظر مي گيريم هر ذره مي تواند در هر جايي قرار بگيرد، ذره ي بعدي چون با ذره ي اول بر هم كنش ندارد نيز به همين ترتيب و براي ذرات ديگر نيز اين چنين است پس متناسب با Vاست.

اسلاید 54: يعني تعداد حالتهاي كه انرژي نشان بين است.چگالي حالات را به عنوان تعداد حالت هايي در نظر مي گيريم كه انرژي شان كمتر از E است.

اسلاید 55: يك چاه پتانسيل يك بعدي در نظر مي گيريم:حال يك چاه پتانسيل سه بعدي را در نظر مي گيريم:

اسلاید 56: اين رابطه را با تخمين زدن روي كره بدست آورديم.پس تعداد حالتها متناسب با حجم شد. بنابراين شايد بهتر باشد به جاي اينكه تابعي از (V,E) باشد تابعي از حاصلضرب باشد

اسلاید 57: اگر S=constatnt باشد: يعني حرارت وارد و خارج سيستم نشود، كه به اين سيستم آدياباتيك گويند.حال براي به دست آوردن رابطه آدياباتيك به صورت زير عمل مي كنيم:

اسلاید 58: تعداد حالتهايي كه يك سيستم تك ذره اي مي تواند به خود بگيردچون ذرات را مستقل و بدون بر هم كنش در نظر گرفتيم

اسلاید 59: به جاي اين كه را تخمين بزنيم و به توان N برسانيم كه خطايمان هم به توان N برسد يك ابر سطحN 3بعدي در نظر می گيريم و يكبار براي اين سطح تخمين مي زنيم در اين صورت خطاي ما كمترخواهد شد.شعاع آن ابر سطحي است كه در فضاي N3 بعدي فرض مي كنيم. با افزايش يا كاهش كوچك تعداد مي تواند به شدت افزايش يا كاهش يابد و اين يعني خطاي بسيار زياد.

اسلاید 60: بنابراين بايد به طريقي اين مشكل را بر طرف كرد. براي اين منظور يك كميت ديگري به نام را كه نسبت به تغييرات شعاع حساسيتش كمتر از است را تعريف مي كنيم. تعداد حالتهاي است كه روي سطح N3 بعدي است و تعداد حالهاي دروني و روي سطح كره ي N3 بعدي است.

اسلاید 61: چون براي نقاط درون هم در نظر گرفته شده پس حساسيتش روي تعداد براي تغييرات شعاع كره ي N3 بعدي خيلي كمتر از است. از اين به بعد براي سيستم N ذره اي سه بعدي از استفاده مي كنيم:براي سيستم تك ذره اي بي نظمي در اينجا بود كه كره پيوسته بود و ما روي حالت گسسته بحث كرديم اگر يعني شعاع كره بزرگتر شود خطاي ما كمتر مي شود پس مي توان حالتهاي گسسته و پيوسته را يكي فرض كرد. اگر به ‌يك جمله ي تصحيحي اضافه كنيم دقت بسيار زيادتر مي شود.جمله ي تصحيحي

اسلاید 62:

اسلاید 63: با افزودن (شرايط مرزي نيومن) و يا كم كردن (شرايط مرزي دريكله) يك جمله تصحيحي خطايمان را كم مي كنيم.براي بدست آوردن جمله تصحيحي به طريق زير عمل مي كنيم:براي شرايط مرزي دريكله خواهيم داشت:را از عبارت کسر کنیم یعنی و در مورد دوم با منظور کردن مقدار صفر برای nx ،ny وnz باید مقدار فوق به اضافه شود . در اين مورد با توجه به اين كه هر سه عدد مثبت مخالف صفر هستند لذا در محاسبه بايد مقدار صفر را براي اين سه صفحه كنار گذاريم كه متناظر خواهد بود با حالتهايي از ذره كه بر روي صفحات قرار مي گيرند كه هر كدام برابر است با سطح دایره عظیمی از کره به شعاع و چون ذره با احتمال مساوي مي تواند حالتهاي مربوط را دارا باشد، لذا باید مقدار

اسلاید 64: میدانیم حجم کره در فضای nبعدی برابر است با :و سطح آن به صورت :بنابراین به جای حل تک ذره در 3 بعد و به توان Nرساندن یکراست به فضای3N بعدی میرویم و کره ای در نظر میگیریم و به جای 1/8 حجم کره در اینجا باید (1/2)3N در نظر بگیریم :

اسلاید 65: اكنون مي خواهيم ادعا كنيم كه يكي هستند. و يعني تعداد حالات روي سطح و درون كره با تعداد حالات روي سطح كره با هم برابرند!

اسلاید 66: براي ادامه ي كار از تقريب استرلينگ كمك مي گيريم كه اثبات آن در زير آمده است. مي خواهيم ثابت كنيم: (براي n هاي بزرگ)، خواهيم داشت:تغيير متغير (A)

اسلاید 67: به رابطه (A) برمیگردیم:

اسلاید 68: اكنون را به صورت تعداد حالاتي كه انرژي شان بين و است تعريف مي كنيم يي كه كتاب رايف تعريف مي كند، يي است كه تعداد حالات را بين E و را در نظر مي گيرد. اين يي كه ما تعريف كرديم شبيه رايف است و يي كه تعريفكرديم شبيه رايف مي شود. ما نمي توانيم از نوسانات انرژي صرف نظر كنيم يعني يك انرژي fix و ثابت نداريم چون به هر حال در T>0 افت و خيز گرمايي داريم و در ذرات ما كوانتومي هستند و اصلاكلاسيك نداريم كه قطعيت داشته باشد. بنابراين از آن جا كه ما بطور نظري را مربوطكرديم به يك پوسته بدون ضخامت، در تطابق با واقعيت مجبور شديم كميت ديگري به نام را تعريف كنيم. كافي است را حساب كنيم و نشان دهيم كه با مساوي است.

اسلاید 69: تعريف مي كنيم:

اسلاید 70: به جاي و به جاي مي توان را قرار داد:، اگر را با مقايسه كنيم مي بينيم تفاوتشان فقط در جمله اي است كه اضافه تردارد كه اين جمله قابل اغماض است. در واقع با عملا يكي هستند.

اسلاید 71: در اين بحث هايي كه انجام شد ذرات را تمايز پذير فرض كرده ايم و اين فقط در مكانيك كلاسيك قابل قبول است نه در مكانيك كوانتومي .

اسلاید 72:

اسلاید 73: حال مي خواهيم دو حالت ترموديناميك را بررسي كنيم: 1) The isothermal change of states اين حالت را از هر دو روش آماري و ترموديناميك بررسي مي كنيم:

اسلاید 74: الف) روش آماري با تقسيم دو رابطه خواهيم داشت:

اسلاید 75: ب) روش ترموديناميكي براي گاز ايده آل اين همان نتيجه اي است كه از روش آماري به دست آورده بوديم.

اسلاید 76: 2) The adiabatic change of states S= Constant, N= Constant باز هم اين مسأله را از دو روش دنبال مي كنيم.الف) روش آماري با تقسيم خواهيم داشت:

اسلاید 77: ب) روش ترموديناميك

اسلاید 78: با سازگاري نتايج ترموديناميكي و آماري به نظر مي رسد كه محاسبه چگالي حالت ها را درست انجام داده ايم ولي تمام اين محاسبات اشكال اساسي دارد. ما s را به اين شكل محاسبه كرديم اما S يك كميت extensive است در حالي كه s اي كه بدست آورديم extensive نيست.

اسلاید 79: پارادوكس گيبس: آنتروپي مخلوط و پارادوكس گيبس به سهولت مي توان از رابطه نتيجه گرفت كه S كميت extensive نيست، بدين مفهوم كه اگر همه پارامترهاي سيستم برابر شوندS نيز بايد برابر شود، در حالي كه نمي شود. روش معمول براي اين مساله در نظر گرفتن پارادوكس گيبس است. گيبس مخلوط دو گاز ايده آل را با دماي اوليه يكسان T در نظر گرفت.

اسلاید 80: بيان گيبس از مساله بدين صورت است. آنتروپي هر يك از دو سيستم را جداگانه حساب مي كنيم، سپس ديواره را بر ميداريم و آنتروپي كل سيستم را بدست مي آوريم و در پايان تفاصل دو آنتروپي را بدست مي آوريم.قبل از برداشتن ديواره، هر يك از دو گاز آنتروپي مخصوص به خود را دارند كه از رابطه ي زير بدست مي آيد. بعد از برداشتن ديواره آنتروپي كل برابر مي شود با:

اسلاید 81: بنابراين افزايش خالص آنتروپي كه آنتروپي مخلوط نام دارد برابر است با: براي فرآيندهاي برگشت ناپذير مانند مخلوط شدن دو گاز آنتروپي بزرگتر از صفر است. كه اين رابطه توقع ما را به جا مي آورد.

اسلاید 82: فرض مي كنيم چگالي ذرات قبل و بعد از مخلوط شدن برابرند: بنابراين رابطه اي آنتروپي به صورت زير در مي آيد. كه مجدداً دو نمونه گاز يكسان در نظر مي گيريم.

اسلاید 83: در اين حالت سيستم برگشت پذير است، بنابراين بايد آنتروپي مخلوط برابر با صفر باشددر حالي كه نيست. پاسخ گيبس به پارادوكس ايجاد شده چنين است.اگر جمله ي از ، از و از كم شود، نتيجه درست بدست مي آيد. بناراين گيبس جمله ي را از آنتروپي قديم كم كرد و آنتروپي جديد را به صورت زير بازنويسي كرد.

اسلاید 84: با استفاده از تقريب استرلينگ آنتروپي جديد، آنتروپي Sackur- Tetrode نام دارد. با اين رابطه آنتروپي يك ويژگيextensive سيستم مي شود، زيرا با برابر كردن S,E,V,N هم برابر مي شود

اسلاید 85: به نظر مي رسد كه گيبس آنتروپي بهتري نوشته، ولي واقعيت اين است كه اين شكل هم غلط است. رابطه ي بين آنتروپي قديم و جديد به صورت زير است. بنابراين گيبس تعداد حالت هاي كمتري را شمرده است. اگر دستگاه تمايز پذير باشد تعداد بيشتري حالت شمرده مي شود، اما اگر دستگاه تمايز ناپذير باشد تعداد كمتري حالت شمرده مي شود. بررسي مي كنيم كه آنتروپي جديد ترموديناميك سيستم را توجيه مي كند يا خير؟

اسلاید 86: ابتدا به محاسبه انرژي سيستم مي پردازيم. طبق اين رابطه، E ويژگي extentive سيستم باقي مي ماند.

اسلاید 87: در گام بعد به كمك رابطه E ثابت ميكنيم، كميت هاي ترموديناميكي زير تغيير نمي كنند.

اسلاید 88: در گام آخرانرژي پتانسيل شيميایی انری آزادگيبسG و A انرژي آزاد هلمهولتز را محاسبه مي كنيم. intensive است

اسلاید 89: به اين مفهوم كه با برابر كردن ، E,V,N ، ، برابر نمي شود. روش ديگر براي بدست آوردن مشابه روابط بالا

اسلاید 90: محاسبه G G ، extensive است. محاسبه A A، نيز extensive است.دركل تمام انرژي هاي آزاد بايد extensive باشند.

اسلاید 91: شمارش درست ميكروحالت ها در بخش گذشته ديديم كاهش در آنتروپي يك سيستم N ذره اي با مقدارKlnN! كه بيانگر كاهش تعداد تركيب هاي موجود در سيستم توسط عامل N! توانست شكل فيزيكي بعضي ازرابطه هاي قبلي ها را تصحيح كند. اكنون اين سوال مطرح مي شود كه چرا تعداد تركيب هائيكه شمارش شدند، بايد بدين شكل كاهش يابند؟ دليل آن را ميتوان اين گونه بيان كرد كه ذرات تشكيل دهنده ي سيستم نه تنها يكسان هستند، بلكه تمايز ناپذير نيز مي باشند، بنابراين نمي توان به آنها برچسب ذره شماره 1، ذره ي شماره 2 و ... زد. به عنوان مثال در مكانيك كلاسيك دو ذره i و j مي توانند دو وضعيت متفاوت ij و ji را داشته باشند، اما در مكانيك آماري اين دو وضعيت تفاوت ندارند، پس در شمارش ميكروحالت ها تعدادي حالت زياد شمارش شده است.

اسلاید 92: فرض كنيد سه ذره داريم. به چند روش مي توان دو ذره از سه ذره را كنار هم گذاشت؟ در مكانيك كلاسيك ترتيب ذرات مهم است، بنابراين حالتهاي ممكن عبارتند از: اما در مكانيك آماري ذرات يكسان و تمايز ناپذيرند، پس ترتيب ذرات مهم نيست و تعداد تركيب هاي ممكن عبارتند از: براي N ذره ي تمايز ناپذير كه n1 ذره در انرژي E1، n2 ذره در انرژي E2 و .... قرار دارند، تعداد جايگشت هاي ممكن كه مي توان براي ذرات نوشت تا به انرژي E برسند، برابر است با: كه ها بايد در شرايط و صدق كنند

اسلاید 93: گيبس به صورت پيش فرض را مساوي يك قرار داده بود و تركيب هاي ذرات را با عامل كاهش مي داد. اين دستور براي آرايشي از ذرات كه در آن همه ذرات در حالت‌هاي مختلف انرژي قرار مي گيرند (هر ذره اي، انرژي مخصوص به خود را دارد؛ (ni=1) درست است اما در بقيه موارد بايد از رابطه استفاده كرد كه:عامل وزني گفته مي شود كه در تصحيح گيبس عامل وزني برابر يك است. براي روشن شدن مطلب مثال زير را درنظر بگيرد. به چند روش مي توان كلمه engeeniring را نوشت؟ اگر در اين كلمه حرف تكراري وجود نداشت، !11 روش براي نوشتن آن وجود داشت. اما در اين كلمه حرف n، 3 بار، e، سه بار، i دوبار، g دوبار و r يك بار تكرار شده است. بنابراين تعداد روش هاي ممكن براي نوشتن كلمه برابر است با:

اسلاید 94: با تشکر