جلسه هفتم شیمی آلی (حلال های پرفلوئوره)

صفحه 1:


صفحه 2:
<استفاده از حلال هاي پرفلوئوره *انجام واکنش ها در شرایط بدون حلال <استفاده از پلي اتیلن گلیکول ‎(PEG)‏ به عنوان محیط واکنش انتخاب معرف 

صفحه 3:
استفاده از حلال هاي پرفلوئوره اين حلال ها از سال 9 دی سا ور شد هد ومع و دماهاي مناسب در خود حل مي این حلال ها از ویژگی هاي استثنائي برخوردار هستند؛ . لین حلال ها در دماي اتاق‌با حلال هاي آلي و لبي قلبل امتزاج نیستند و اصطلاح فلوئوروس مشابه اکوئوس حالت مائی (آبکی) طراحي شده ! به دلیل پايداري بالاي پیهند کیبن - فلوئور (۴) - 0) غیر سمي. بسیار خنثي و غیر فعال. داراي مقاومت حرارتي بالاء اشتعالزايي و آبگريزي پایین مي باشند. به همین دلایل م08 و و 00 را كاز هاي سبز مي نامند ويژگي سمتاز دیگر لین حلال ها لین است که‌با توجه‌به نقطه جوش حلال و درصد انم فلوئور در حلال. دماي قابلیت امتزاج پذیری آنها از 34/5 سانتیگرا به بل مي باشد. کاتاليزورهليي که فلوئوردار مي باشند 2 حلال هاي پر فلوئوره گازها ازجمله 0 . ۰ و و 60 رابه مقدار زيادي در خود حل مي كنند. و واكنش هاي اکسایش. احیا و کربونیلاسیون با راندمان بسیار بالایی در این حلال ها انجام مي گیرد. 

صفحه 4:
نحوه عملکرد: لین حلال ها در دماي اتاق‌با هیچ حلالي قلبل | نیستند وبه صورت دوفازي مي باشند. ولي با رسیدن به دمایا نقطه امتزاج پذيري که ویّه حلال مورد نظر است.با همه حلال هابیک فاز تشکیل داده و واکنشگر هاي موجود در هر دو فازبا یکدیگر واکنش عي دهند.پس از انجام واکنش و سرد شدن مخلوط واکنش مجددا دوفاز تشکیل حي دهند وبه سهولت محصولات در فاز فوقلني قرار عي گیرند که پس از جداسازي‌با قیف جدا کننده و تبخیر حلال محصول مورد نظربا خلوص بالا بدست مي آيد. 5 واكتشكرها ا محصو ‎a Heat cooing to‏ فاز فلوتوره فاز فلوتوره اوق باقیشانط رما و طاوی معوقها و کاتالیزورهای فلولوردار کاتالیزورهای فلوتوردار یس از انجام واکنش انجام واکنش قبل از انجام واکنش 

صفحه 5:
مخلوط برخي از حلال هاي آلي و فلوئوري و دماي تك فازي شدن آنها سیستم حلالٍ ‎CF,C,F,,/ CCl,‏ CF,C,F,,/ CHCl, CF,C.F,,/ CoH CF,C,F,,/ CH,C,H; CF,C,F,,/ CIC,H, 00 ‏دما‎ ‎RT > 2617 RT > soit RT > 849 RT > 8816 RT > 12617 

صفحه 6:
حلال هاي پر فلوئوره گازها ازجمله 0 ۰ ولا" و 00 رابه مقدار زيادي در خود حل مي کنند. و واکنش هاي اکسایش, احیا و کربونیلاسیون‌باراندمان بسیار بالليي در لین حلال ها انجام مي گیرد. واکنش هاي زیر نمونه اي از این موارد است. سس ‎g 1 Tohwraw‏ 06 5 5 ‏یاوه‎ O-L + Sled AIG O-L eh am (ORAS و0 , 6*0 , سراد من |[ ‎Oe! CUD‏ 90 < Ostalyet = Gr Ov. a 

صفحه 7:
انجام واکنش ها در شرایط بدون حلال Mo محیط واکنش هیچ نيازي به جمع آوري. دفع. خالص سازي و بازیافت ندارد. در مقیاس آزمايشگاهي. غالبا به تجهیزات ویژه اي نیاز نیست. غالبابه دلیل تشکیل مواد.با خلوص زیاد.به روشهاي جدا سازي گسترده نظیر کروماتوگرافي نیازی نیست. عمدتا انتخاب پذيري بهتر مشاهده مي شود. زمان واکنش ها کاهش يافته و عمدت با افزایش راندمان و کاهش انرژي مورد استفاده. همراه است. از نظر اقتصادي بسیار سودمند است؛ چون هزینه بازیافت یا دفع حلال. حذف مي شود. 

صفحه 8:
واکنش افزلیش مایکل زیر در شرلیط بدون حلال.با استفاده از تلبش مایکروپیو براي مدت 18 دقیقه. با راندمان 0 انجام شده است. لین واکنش در شرلیط معمولي 15 روز طول کشیده و فقط ۶643 .به محصول تبدیل شده وصه | 0 0 Il + ‏مسا‎ il a Ge ۲ ‏عسات سات‎ 6> 0+ 0.0. برم دار کردن فنل هابا استفاده از 406008 در حللت جامدبه سادگي قلبل انجام است. براي مثال هنگلمي که 3. 5- دي متيل فنل.با سه برابر مولي 000808 در حللت جامدبه مدت يك دقیقه واکنش داده شود. تري برومو فنل مربوطه‌با راندمان 9645 به دست مي آید. انجام واکنش در فاز محلول. مخلوطي از مشتقات مهنو و دي برومه را تولید کرده است. 00۵ I on Se Goitd - Cove Oe “Oe 

صفحه 9:
0 lS ‏اراس‎ beta 

صفحه 10:
واكنش هاي حذفي زیر نیز در شرایط بدون حلال انجام مي شوند. 1 Colveattee 0.0. DUK Colveattee OO. ace ‏عنوان مثال هنگامي که مخلوط پارا- متیل بنزآلدئید. استوفنون و سود در دماي محيط به مدت 5 دقيقه‎ i ‏شود. جلمد زرد ینگ پارا متیل چالکونبا راندمان 2:97 بدست آمده است. لین در حللي است که انجام واکنش در‎ ‏اتانول ۶۸50 پس از 5 دقیقه. منجر به تشکیل محصول با راندمان ۲۵11 شده است.‎ Os0W Glued fee OCW + 030000 

صفحه 11:
هروه ‎we‏ ۵ وميه 0 رل ‎(Qs‏ ‏صق مساق مومت 2 2 6 0 7 Il ۷ 5 0 oe ‏ال‎ 020 ‏يه‎ Re atk (R= Fh, e-De Clg, -DeQ Mey, P-DeOQ {Mg p-~DeOO Sl, PAC SMe 

صفحه 12:
9 0 ۳ ‏هم‎ “OW ox —Loo.a | Gheater Sy 9 ‏0و‎ wow ‏و‎ _ 7 ۳ 7 3 50 Reo ‏ی‎ @ekwous ‏او‎ ‎٩ Re ‏ره‎ re اسان 

صفحه 13:
Oo. Ow Colveative 

صفحه 14:
Golvest free Oil beta دصقا مسا م60 -19 

صفحه 15:
واکنش هاي اکسایش زیر در شرایط بدون حلال انجام مي شوند. 0004 مه 

صفحه 16:
‎pees cmce ene Os eee‏ ا ل ‎ee ee ee et eae sees ‎PRIN peren peered rte ere eae cle re re ene ae ‏زيست تخريب يذير هستند. لين مواد نسبتبه بسياري از شرليط واكنش مقاوم هستند وسبه وسيله استخراجببا‎ ‏حلال مناسب از محلول آبي بازيافت مي شوند.‎ ‎ ‎ ‎ 

صفحه 17:
کلرو متان و ار و استون مي شود اما در هیدروکوین هاي أليفاتيك مانند هگزان. سیکلو مکران ی دي اتیل اتر نامحلول است. پلی اتیلن گلیکول ها به دلیل توانائی در تشکیل که تفاوت بین پلي اتیلن گلیکول ها و اترهاي تا ی تاجي لتم هاي كربن و اكسيزن تتعیل ساعتار وی امش وکین درون لین ساعار عقوم 

صفحه 18:
1 0 و ‎o x‏ 9 مب 8 مد PER X=0,6 BDO = COMe, COAB, OD, COM, GOD = Pelvetkyleve ‏اسراب‎ ‎8 ‎ROL ‏ت‎ 7 a rt, 20-۵ ۳ R= Or, Qvlokem ) < 00002, 00۵0 XD 

صفحه 19:
براي انتخاب یک معرف مناسب. لازم است به نکات زیر توجه نمود: میزان سمیت یا بي خطر بودن در دسترس و تجاري بودن اه وارزان بودن ‎ee‏ هرينه معصول توليد شاه مي كردد راندمان و خلوص بالا براي محصول دلخواه مناسبت معرف با مقیاس آزمايشگاهي یا صنعتي محصول مورد نظر صرفه جوئي اتمي بالا نوع و مقدار پسماند مصرفپس از انجام واکنش. واكنشي که پسماند آن مواد کم خطر از جمله آب باشد ارجحیت دارد و بالعکس معرفهلئي که عناصر و فلزات واسطه را وارد محیط نمایند- مطلوب نیستد. اگرچمبا توجهبه عملکرد منحصربه فرد لین معرفهاء در مواقع ضروري شیمیدانها مجبور به استفاده از آنها مي باشند. 8 حمل ونقل و توزین آسان با با ما ظ ماک با در ادامه با ذکر نمونه مفاهیم فوق توضیح داده مي شوند: 

صفحه 20:
از این دو معرف براي تولید دي ال همسایه از پیوند هاي دوگانه استفاده مي شود.. wow Tor و0 0005 (عساه ع وامم) برص ده به قلح عابنا پرمنگنات پتاسیم ارزانشر وبا سميت کمتر بوده ولي راندمان واکنش‌با آن كمتر حي باشد. بنابراين در مقياس بالا استفاده از م160060 ترجیح داده مي شود. 

صفحه 21:
Pb(OAc), 9 HIO, 9,20 92 براي شكستن بيوند كربن - كيبن (0-)) در قندها كه داراي دي ال هاي همسايه حي باشند. دو معرف , 1110 و م(>8)0۸ قابل استفاده مي باشند. ‎ee‏ ۴ 7 هك 6) Ow We ROL | Ow or 9 ۱ R (Os) oe 

صفحه 22:


صفحه 23:
0 9 0 eon |R-O-R [0] = 12e/ C1LOOW, IDe/ GO3—OGOSL OUP- ADevr OBBOO - Nd (@O8—oGosL 1 (Wlg{Or(OO_d / KBr , FOP-1909/ KB, ODS! Oi , CH PO—OGOSL O09, ODN, 0009, IN, PAP- WMOs/ WK , P(e. GUO, X= 1, @, (FOP = Goly Out Qridtor) (COP = Crdive Porborate) 

صفحه 24:
Poe ee ‏قرار مي گیرد. معرف هاي مناسبي براي جايگزيني برم گزارش شده است که در زیر تعدادي از آنها را ملاحظه مي‎ Ca oa a a ot ‏سراد ماب‎ ae اتن باه Al 5 O. O-~ » | bye? ye 6 a ae 9 0 oe 0 ۵ 7 79 oO 9 0 fo) oy [CKOvws] "Os Ge | {| | 

صفحه 25:
دي اکسید نیتروژن و تتراكسيددي نیتروژن در سنتز مواد آلي مورد استفاده فراواني قرار گرفته اند. این دو گاز به صورت زیر با یکدیگر در تعادل هستند. استفاده از لین گازها نیازبه شرلیط سخت و سیستم ها خاص و هودهاي قوي دارد. محدودیت هاي اشاره شده. شیمیدانها را برتن داشت ابا ابداع ترکیبات جمید لین گازها راجه دام انداخته و شبیه آب تبلور در شبکه کريستالي نمکها قرار داده و از آنها استفاده نمایند. 00 ( 7 O04: OHDO,), . © O,O,, , Pe(DO,), . 9 OO, , ODO). Op 

صفحه 26:
9 o> ۰ a ‏روقص سمدم‎ oy ‏مرا لا‎ onag Uf 9 _ ۷۳1 00-0 oOo 0 0 0 sy 3 oO 0 60 ۱ ‏م00[‎ [۳1/00۵ (Cds ‏ا‎ 11 (Clee loo CRAG rt: O90 oo wo=a ba 

صفحه 27:
9 0 ۳ 56 ea ao} I ‏وه سم ون‎ i oa o Ons: 5 ١ 4 0 1 0-0-0 ‏[سست00]‎ ۲۱0۵ 9 ow ‏مالس‎ ‎0-0-Oly Cle 0 

صفحه 28:


به نام خدا جلسه هفتم فهرست مطالب: ‏استفاده از حالل هاي پرفلوئوره ‏انجام واكنش ها در شرايط بدون حالل ‏استفاده از پلي اتيلن گليكول ( )PEGبه عنوان محيط واكنش ‏انتخاب معرف استفاده از حالل هاي پرفلوئوره Fluorous Biphasic ‏Solvents اين حالل ه=ا از سال 1998ميالدي مطرح و عرض=ه شده اند و مشابه مايعات يوني ( )ILواکنشگر و کاتاليزورها را در دماهاي مناسب در خود حل مي کنند. اين حالل ها از ويژگي هاي استثنائي برخوردار هستند: اي=ن حالل ه=ا در دماي اتاق ب=ا حالل هاي آل=ي و آ=بي قاب=ل امتزاج نيس=تند و اص=طالح فلوئوروس مشابه اکوئوس يعني حالت مائي (ّآبکي) طراحي شده است. ب=ه دلي=ل پايداري باالي پيون=د کرب=ن – فلوئور ( )C – Fغي=ر س=مي ،بس=يار خنث=ي و غي=ر فعال ،داراي مقاومت حرارتي باال ،اشتعالزايي و آبگريزي پايين مي باشند .به همين داليل CF4و C2F6را گاز هاي سبز مي نامند. ويژگ=ي ممتاز ديگ=ر اي=ن حالل ه=ا اي=ن اس=ت کهب=ا توج=هب=ه نقط=ه جوش حالل و درص=د اتم فلوئور در حالل ،دماي قابليت امتزاج پذيري آنها از 34/5سانتيگراد به باال مي باشد. پ=س از انجام واکن=ش س=وبسترائي که ب=ه محص=ول تبدي=ل شده اس=ت در فاز فوقان=ي (آل=ي ي=ا آ=بي) قرار مي گيرد واض=ح اس=ت ك=ه حالل هاي پرفلوئوره دانس=يته باالي=ي دارن=د و فاز تحتان=ي را تشکي=ل م=ي دهند .ب=ه همي=ن دليل کاتاليزورهاي=ي که فلوئوردار م=ي باشن=د باره=ا بازياب=ي شده و مورد اس=تفاده قرار م=ي گيرند .بنابراي=ن چنين كاتاليزورهائي TONو TOFبسيار باالئي دارند. حالل هاي پ=ر فلوئوره گازه=ا ازجمل=ه H2 ، O2و COراب=ه مقدار زيادي در خود ح=ل م=ي کنن=د ،و واکنش هاي اکسايش ،احيا و کربونيالسيون با راندمان بسيار بااليي در اين حالل ها انجام مي گيرد. نحوه عملكرد: نحوه عملكرد: اي=ن حالل ه=ا در دماي اتاقب=ا هي=چ حالل=ي قاب=ل امتزاج نيس=تند وب=ه ص=ورت دوفازي م=ي باشند .ول=يب=ا رس=يدن به =يدن به =يوب=ا رس باشند .ول فازم=ي دوفازي =ورت =ه ص =تنده وم ب امتزاجسنيس حالل قاب=ل =چ=هحالل=ي اتاقب=ا دماي حاللط=هه=ا در هاي واکنشگر داده تشکي=ل =ا ي=ک حالل ه =ه =ت،ب=ا مورد نظ=ر ا کههيويژ پذيري امتزاج =ني=ا نق اديم=ا مجدداهاي واکنشگر داده و تشکي=ل =ردفاز =ک حالل =ت،ازب=ا هم دهند .اپس مورد نظ=ر يکديگوي پذيري که موجودط=ه دم=ا ي=ا نق دوفاز واکنش مخلوط شدن =شه=او يس =ه واکن انجام =س حالل م=ي =رژ=هواکن=ش امتزاج فازب=ا در ه=ر دو مجددا دوفاز واکنش مخلوط گيرنو =ين=ش قرار مواک =يانجام فوقاناز فازپ=س دهند. =ش م=ي =هولتواکن يکديگ=ر =ي دو در مه=ر كننده و قيف جدا =ازيب=ا شدن جداس =ردپ=س از =دسك=ه =والت در محص فاز بو=اب=ه س دهن=د موجودي=ل تشک و كننده جدا قيف =ا ب =ازي س جدا از =س پ =ه ك =د ن گير =ي م قرار =ي ن فوقا فاز در =والت ص مح =هولت س =ه ب و =د ن ده =ي م =ل تشکي تبخي=ر حالل محص=ول مورد نظ=رب=ا خلوص باال بدس=ت م=ي آيد .بهتري=ن حال=ت هنگام=ي اس=ت که معرف ها و کاتاليزور کاتاليزور معرف ها =ت که هنگام=ي =ن حال=ت فاز بهتري موادآيد. اينم=ي زيراس=ت باال بد خلوص مورد نظ=رب=ا =ول حالل مح تبخ هاي =بت وبه حالل شدن نس براياسح=ل پرفلوئوره را حالل باشند. پرفلوئوره ) Tag دنبالهص( =اي=رداراي ه دهند.پرفلوئوره باشند .زيرا اي=ن مواد فاز حالل پرفلوئوره را براي ح=ل شدن نس=بت به حالل هاي ) Tag ( دنباله داراي ه=اديگر ترجيح مي ديگر ترجيح مي دهند. مخلوط برخي از حالل هاي آلي و فلوئوري و دماي تك فازي شدن آنها سيستم حالل ‏CF3C6F11/ CCl4 ‏CF3C6F11/ CHCl3 ‏CF3C6F11/ C6H6 ‏CF3C6F11/ CH3C6H5 ‏CF3C6F11/ ClC6H5 فاز دما ()ºC دوفاز ‏RT يك فاز < 26/7 دوفاز ‏RT يك فاز < 50/1 دوفاز ‏RT يك فاز < 84/9 دوفاز ‏RT يك فاز < 88/6 دوفاز ‏RT يك فاز < 126/7 حالل هاي پ=ر فلوئوره گازه=ا ازجمل=ه H2 ، O2و COرا ب=ه مقدار زيادي در خود ح=ل م=ي کنن=د ،و واکنش هاي اکس=ايش ،احي=ا و کربونيالس=يونب=ا راندمان بس=يار باالي=ي در اي=ن حالل ه=ا انجام م=ي گيرد .واكن=ش هاي زي=ر نمونه اي از اين موارد است. ‏O ‏C H ‏C8H18(CH3)CH2 + ‏O ‏C H ‏C8H18CH2CH2 ‏Cat a l ys t ‏CF3C6F11 / To l u e n e 76% 24% (CF2)6CF3)3 ( ‏P ‏C6F14 / CH3CN > 95% ‏Ar ‏F3C = Ar =P ‏Ca t al y st = HRu (CO)P2 ‏Ca t al yst , 25 C , O2 ‏O ‏CF3 + H2 ‏CO + ‏H18C8 ‏N ‏N ‏Co ‏Ar ‏N ‏Cat al y st = Ar ‏N ‏Ar انجام واكنش ها در شرايط بدون حالل مزيت انجام واكنش ها در شرايط بدون حالل: مزيت انجام واكنش ها در شرايط بدون حالل: محيط واكنش هيچ نيازي به جمع آوري ،دفع ،خالص سازي و بازيافت ندارد. محيط واكنش هيچ نيازي به جمع آوري ،دفع ،خالص سازي و بازيافت ندارد. در مقياس آزمايشگاهي ،غالبا به تجهيزات ويژه اي نياز نيست. در مقياس آزمايشگاهي ،غالبا به تجهيزات ويژه اي نياز نيست. غالب=ا ب=ه دلي=ل تشكي=ل مواد ب=ا خلوص زياد ،ب=ه روشهاي جدا س=ازي گس=ترده نظي=ر كروماتوگرافي نيست.تشكي=ل مواد ب=ا خلوص زياد ،ب=ه روشهاي جدا س=ازي گس=ترده نظي=ر كروماتوگرافي =ه دلي=ل غالب=ا ب نيازي نيازي نيست. عمدتا انتخاب پذيري بهتر مشاهده مي شود. عمدتا انتخاب پذيري بهتر مشاهده مي شود. زمان واكنش ها كاهش يافته و عمدتا با افزايش راندمان و كاهش انرژي مورد استفاده ،همراه است. زمان واكنش ها كاهش يافته و عمدتا با افزايش راندمان و كاهش انرژي مورد استفاده ،همراه است. از نظر اقتصادي بسيار سودمند است؛ چون هزينه بازيافت يا دفع حالل ،حذف مي شود. از نظر اقتصادي بسيار سودمند است؛ چون هزينه بازيافت يا دفع حالل ،حذف مي شود. واكن=ش افزاي=ش مايك=ل زي=ر در شراي=ط بدون حالل،ب=ا اس=تفاده از تاب=ش مايكرووي=و براي مدت 18دقيق=ه ،با راندمان %90انجام شده اس=ت .اي=ن واكن=ش در شراي=ط معمول=ي 15روز طول كشيده و فق=ط %43ب=ه محص=ول تبديل شده است. ‏NO2 ‏O ‏Ph ‏alu mi na ‏Ph ‏So l ven t - free ‏O ‏CH3NO2 + ‏Ph ‏Ph ‏M.W. برم دار كردن فن=ل ه=اب=ا اس=تفاده از NBSدر حال=ت جام=دب=ه س=ادگي قاب=ل انجام اس=ت .براي مثال هنگام=ي كه ،3 -5دي متي=ل فن=لب=ا س=ه برابر مول=ي NBSدر حال=ت جام=دب=ه مدت ي=ك دقيق=ه واكن=ش داده شود ،تري بروم=و فنل مربوط=هب=ا راندمان %45ب=ه دس=ت م=ي آيد .انجام واكن=ش در فاز محلول ،مخلوط=ي از مشتقات مون=و و دي برومه را توليد كرده است. ‏OH ‏OH ‏Br ‏Br ‏Me ‏Me ‏Br ‏NBS ‏So l i d - Ph as e ‏Me ‏Me نيتراس=يون تركيبات آروماتي=ك ب=ا گزين=ش پذيري باالت=ر براي موقعي=ت پارا در شراي=ط بدون حالل و در حضور كاتاليزور زئوليت انجام شده است. ‏X ‏X ‏X ‏NO2 + + ‏NO2 ‏X ‏HNO3 -Ac 2O ‏Zeo lit e be t a ‏NO2 واكنش آبگيري از الكلها به طور مؤثري در شرايط بدون حالل انجام شده است. ‏R1 ‏R2 ‏Ph ‏HCl ‏So lvent - fre e ‏R1 ‏R2 ‏OH ‏Ph واكنش هاي حذفي زير نيز در شرايط بدون حالل انجام مي شوند. واكنش هاي حذفي زير نيز در شرايط بدون حالل انجام مي شوند. ‏R O ‏t -BuOK ‏R O ‏Solvent -free ‏Br ‏R O ‏M.W . ‏R S ‏t -Bu OK ‏R S ‏Sol ve nt -fre e ‏M.W . ‏R O ‏Br ‏R S ‏R S برخ=ي از واكن=ش هاي تراكم=ي آلدول در غياب حالل ب=ه طور مؤثرتري نس=بت ب=ه حضور حالل انجام م=ي شوند .ب=ه شوند .ب=ه انجام 5م=ي =بت ب=ه مؤثرتريسنس طور حاللي ب غياب آلدول تراكم=ي هاي مثال=ش عنواناز واكن برخ=ي ساييده دقيق=ه حالل مدت حضور=ط ب=ه دماي محي =ود در =توفنون و =هاس =د، بنزآلدئ پارا-درمتي=ل مخلوط =ي ك=ه هنگام =ه دقيق مدتك5 =طل ب دماي در =تو س =توفنون =د ،ا =لب=ابنزآلدئي =لپارا -متي مخلوط =ي ك مثالم=دهنگا عنوان ساييدهدر =ه واكنش انجام =ه اس=ت =ي محيحا =ن در =ت .اي =ود اس آمده 97س %بدس راندمان چالكون =هپارا متي =گ زردم رن شود ،جا است.ك=ه انجام واكنش در شده اس=ت %حال=ي =ن11در آمدهبا اس=ت .اي بدس=ت به %97 راندمان چالكونب=ا %متي =گ50پارا آبيزرد رن محلولم=د شود ،جا راندمان محصول تشكيل دقيقه ،منجر =لاز 5 پس اتانول محلول آبي اتانول %50پس از 5دقيقه ،منجر به تشكيل محصول با راندمان %11شده است. 'COAr 97%, 5 min ‏Ar ‏NaOH ‏So l ve n t -free ‏Ar'COMe + ‏ArCHO واكن=ش تراك=م ديكم=ن دي اس=ترها در حالل خش=ك و در محي=ط بس=يار رقي=ق ب=ه منظور جلوگيري از واكن=ش بين مولكولي ،انجام مي شود .اخيرا واكنش هاي تراكمي ديكمن در غياب حالل انجام شده است. ‏CO2Et ‏O ( )n ‏t -BuOK ‏So l v en t -free ‏CH2CO2Et ( )n ‏CH2CO2Et ‏n = 2, 3 نوآرائ=ي پيناكول در حال=ت جام=د س=ريعتر و گزين=ش پذيرت=ر از فاز محلول انجام مي شود. ‏O ‏O ‏Ph ‏R Ph ‏H + ‏Ph ‏RH + ‏Ph ‏H ‏H Ph ‏R ‏OHOH ‏Ph ‏R = Ph, o -MeC6H4, m -Me C6H4, p -MeC6H4, p -MeOC6H4, p -ClC6H4  بس=يار مؤثرت=ر و س=ريعتر از فاز محلول انجام پذيرفته،نوآرائ=ي بنزيلي=ك اس=يد در شراي=ط بدون حالل .است O Ph Ph O NOH R1 R2 FeCl 3 80-90°C Solven t -free Ph KOH So l ven t -free Ph CO2H OH O R1 N H R2 Bech man n rea rra n g e men t  گروه كربوني=ل م=ي باش=د كه،از جمل=ه گروه هاي عامل=ي مه=م ك=ه روش ه=ا بس=ياري براي محافظ=ت آ=ن ارائ=ه شده اس=ت .در شرايط بدون حالل انجام شده است R O + OH OH R' O R O H2N + R' N H r.t . R1 H HS R' O O Na OAc NH2 R2 R Slica g el O + R O Al (HSO4)3 N R' R2 R2 S S LiBr 75- 80 C Sol ven t -free N H R1 H R O OH OH O OH OH O RCHO M.W . Sol ve nt -fre e O O OH OH O NH2 يك=ي از واكن=ش هاي=ي ك=ه بس=يار مورد توج=ه شيميدان ه=ا قرار گرفت=ه ،واكن=ش باز كردن فضاگزي=ن اپواكس=يد ب=ا نوكلئوفيل هاي مختلف است. ‏R ‏O )RuCl 3 . nH2O (5mol % ‏O ‏HN ‏OH ‏S ‏So l v e n t -free ‏Oil bet a ‏R ‏Sol ve nt -fre e 15- 60min ‏O + ‏N ‏H ‏NH2CSNH2 + ‏O ‏R ‏R واكنش هاي اكسايش زير در شرايط بدون حالل انجام مي شوند. واكنش هاي اكسايش زير در شرايط بدون حالل انجام مي شوند. ‏KMnO4-Al umina ‏M.W . ‏Sol ve nt -fre e ‏O واكنش ويتيگ نيز در شرايط بدون حالل تحت تابش مايكروويو قابل انجام است. واكنش ويتيگ نيز در شرايط بدون حالل تحت تابش مايكروويو قابل انجام است. ‏CO2Et ‏R1 ‏M.W . ‏R2 ‏So lvent -free ‏CO2Et ‏M.W . ‏CO2Et ‏So l ven t -free ‏CO2Et ‏PPh 3 ‏Ph 3P + ‏O ‏R1 ‏R2 + ‏O استفاده از پلي اتيلن گليكول ( )PEGبه عنوان محيط واكنش پل=ي اتيل=ن گليكول ه=ا م=ي توانن=دب=ه عنوان كاتاليزور انتقال فاز عم=ل كنن=د و توس=ط مجموع=ه ات=م هاي اكس=يژن خود كاتيون ها را كوئوردينه نموده و نقش كاتاليزوري خود را ايفا نمايند. همچنين از پلي اتيلن گليكول ها مي توان به عنوان محيط واكنش استفاده كرد. پلي اتيلن گليكول ها با وزن هاي مولكولي متنوع از 200تا دهها هزار در دسترس هستند .پلي اتيلن گليكول ها با وزن مولكول=ي كمت=ر از 600ب=ه ص=ورت ماي=ع ويس=كوزب=ي رن=گ م=ي باشن=د و در وزن هاي مولكول=ي باالت=رب=ه ص=ورت موم ي=ا جام=د س=فيد رن=گ ظاه=ر م=ي شوند .اختص=اص عددب=ه پل=ي اتيل=ن گليكول ه=ا – ك=ه غالب=ا پراكندگ=ي يكنواخ=ت ندارن=د – عموما مقدار متوسط وزن مولكولي را نشان مي دهد. پل=ي اتي=ن گليكول هاي ماي=عب=ه ه=ر نس=بتي در آ=ب محلول هس=تند و پل=ي اتيل=ن گليكول هاي جام=د حاللي=ت باالئ=ي در آب دارند. برخالف حالل هاي آل=ي فرار ،پل=ي اتيل=ن گليكول هاي ماي=ع ب=ا وزن مولكول=ي ك=م غي=ر فرار ،غي=ر قاب=ل اشتعال و زيس=ت تخري=ب پذي=ر هس=تند .اي=ن مواد نس=بتب=ه بس=ياري از شراي=ط واكن=ش مقاوم هس=تند وب=ه وس=يله اس=تخراجب=ا حالل مناسب از محلول آبي بازيافت مي شوند. پل=ي اتيل=ن گليكول ي=ك پل=ي م=ر آ=ب دوس=ت اس=ت ك=هب=ه س=ادگي در آ=ب و بيشت=ر حالل هاي آل=ي از قبي=ل تولوئ=ن ،دي كلرو متان ،كلروفرم ،الك=ل و اس=تون ح=ل م=ي شود ام=ا در هيدروكرب=ن هاي آليفاتي=ك مانن=د هگزان ،س=يكلو هگزان ي=ا دي اتيل اتر نامحلول است. پلي اتيلن گليكول ها به دليل توانائي در تشكيل كمپلكس با كاتيون هاي فلزي ،حالل ميزبان ناميده مي شوند. پلي اتيلن گليكول در برخي موارد جايگزين مناسبي براي اترهاي تاجي گران قيمت مي باشند. تفاوت بين پلي اتيلن گليكول ها و اترهاي تاجي??? تفاوت بين پلي اتيلن گليكول ها و اترهاي تاجي در اين است: ك=ه اترهاي تاج=ي ات=م هاي كرب=ن و اكس=يژن تشكي=ل س=اختار حلقوي داده ان=د و كاتيون درون اي=ن س=اختار حلقوي قرار مي گيرد، ول=ي درپل=ي اتيل=ن گليكول ه=ا ات=م هاي كرب=ن و اكس=يژنب=ه ص=ورت پل=ي م=ر م=ي باشن=د و درحضور كاتيون مولكولب=ه گونه اي آرايش پيدا مي كند كه اتم هاي اكسيژن بيشتري با كاتيون برهمكنش داشته باشند. .واكنش هائي كه در حالل پلي اتيلن گليكول بهتر از حالل هاي ديگر انجام شده اند O C2H5 Ar O O NH H3C N H X = O, S EW G C2H5 K2CO3, 50 C X O H3C PEG Ar EW G N N H X EW G = CO2Me, CO2Et , CN, CONH2 PEG = Po l yet h y l en e g l yco l RSH X + PEG r.t , 20- 40min SR X R = Aryl , Cyclohe xyl X = COMe, CO2Me , CN CHO H2N + F HO N K2CO3 PEG - 400 100 C N + O F HO انتخاب معرف براي انتخاب يک معرف مناسب ،الزم است به نکات زير توجه نمود: .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 ميزان سميت يا بي خطر بودن در دسترس و تجاري بودن قيمت کمتر و ارزان بودن که منجر به کاهش هزينه محصول توليد شده مي گردد راندمان و خلوص باال براي محصول دلخواه مناسبت معرف با مقياس آزمايشگاهي يا صنعتي محصول مورد نظر صرفه جوئي اتمي باال نوع و مقدار پس=ماند مص=رف پ=س از انجام واکنش .واکنش=ي که پس=ماند آ=ن مواد کم= خطر از جمل=ه آ=ب باش=د ارجحي=ت دارد و بالعکس معرفهائ=ي ك=ه عناص=ر و فلزات واسطه را وارد محي=ط نماين=د -مطلوب نيس=تد ،اگرچ=هب=ا توج=هب=ه عملكرد منحص=رب=ه فرد اي=ن معرفها ،در مواقع ضروري شيميدانها مجبور به استفاده از آنها مي باشند. حمل و نقل و توزين آسان در ادامه با ذکر نمونه هائي مفاهيم فوق توضيح داده مي شوند: دو معرف KMnO4و OsO4 از اين دو معرف براي توليد دي ال همسايه از پيوند هاي دوگانه استفاده مي شود،. ‏OsO4 ‏L o w effi c i en cy ‏OH ‏OH درحالي که واکنش با اسميم تترااکسيد محصول دي اُل را ب=ا راندمان وخلوص باالتري انجام م=ي نمايد .ول=ي اين معرف گران قيمت و سمي مي باشد ول=ي چنانچ=ه ي=ک ماده داروي=ي که ط=ي چن=د مرحل=ه تهيه شده اس=ت و مقداري بيشت=ر از چن=د ميل=ي گرم از آن موجود نيس=ت و مرحله بعدي واکنش به سين هيدروکسي دار شدن نياز دارد ،اس=تفاده از OsO4ترجي=ح داده مي شود .زيرا در اينگون=ه موارد قيم=ت باال و سميت معرف تعيي=ن کننده نيس=ت -بلکه ب=ه دلي=ل حساسيت و مقياس پايي=ن واكن=ش ،خلوص و راندمان عمل مالک انتخاب معرف مي باشد. ‏KMn O4 ) (Co l d & Di l u t e ‏Hig h effi ci en c y پرمنگنات پتاس=يم ارزانت=ر و ب=ا سميت کمت=ر بوده ول=ي راندمان واکن=ش ب=ا آن کمت=ر م=ي باشد .بنابراين در مقياس باال اس=تفاده از KMnO4ترجي=ح داده مي شود. دو معرف HIO4و Pb(OAc)4 براي شکس=تن پيون=د کرب=ن – کرب=ن ( )C-Cدر قنده=ا که داراي دي ال هاي همس=ايه م=ي باشند ،دو معرف HIO4 و Pb(OAc)4قابل استفاده مي باشند. ‏O ‏RCH ‏O ‏R' C H ‏R ‏HIO4 ‏or ‏Pb(OAc)4 ‏OH ‏OH 'R معرف HIO4ب=ه دلي=ل س=ميت کمت=ر مناس=ب اس=ت درص=ورتيکه خاص=يت اس=يدي اي=ن معرف مضر بوده و در واكنشگرهائ=ي که ب=ه اس=يد حس=اس باشن=د ،موج=ب تخري=ب مولكول واكنشگ=ر م=ي شوند .بنابراي=ن عل=ي رغم سميت معرف هاي حاوي سرب ،استفاده از معرف Pb(OAc)4ترجيح داده مي شود. اکسايش سولفيدها به سولفوکسايدها براي انتخاب معرف مناس=ب براي اکس=ايش س=ولفيدها ضرورت دارد ،نوع محص=ول مورد نظ=ر را مشخ=ص نمود .اگر سولفواکسيد مدنظر است بايد معرفي را انتخاب نمود که واکنش را در مرحله تشکيل سولفواکسيد متوقف نمايد و اکسايش به سولفون انجام نپذيرد. نکت=ه ديگري که باي=د مدنظ=ر داش=ت ،پس=ماند معرف بع=د از انجام واکن=ش اس=ت .معرف هائ=ي که فاق=د فل=ز،ب=ه ويژه فلزات واسطه مي باشند .و پسماند واکنش آب و مواد غير سمي باشد ،ارجحيت دارند. معرف هاي فراوان=ي گزارش شده اس=ت .در اغل=ب موارد معرف هاي بکار برده شده حاوي فلزات واس=طه بوده و يا معرف هاي س=مي م=ي باشن=د ،برخ=ي از معرف هاي ارائ=ه شده در مثال زي=ر س=ميت کمتري براي انجام اي=ن واکنش دارند. R S R [O] O R S R' [O] O R S R' O [O] = H2O2 / CH3COOH, H2O2 / Si O2 OSO H, UHP - H2O2 o r DABCO - H2O2/ Si O2 OSO H 3 3 , (NH4)2[Ce(NO3)6] / KBr , PVP - HNO3 / KBr , NH4NO3 / NH4Br , SBP/ Si O2 OSO3H , M(NO3)n .mNN2O4 , M(NO3)n .mH2O, (PVP = Po l y Vi n yl Pyri d i n e) PVP - HNO3 / KX , Fe(NO3)3 . 9H2O/ KX, (SBP = So d i u m Perb o rat e) X = Cl , Br, معرف برم ()Br2 معرف برم ()Br2 معرف برم ( )Br2ب=ه دلي=ل فراري=ت و عدم امکان توزي=ن و حم=ل و نق=ل آس=ان در شراي=ط اضطراري مورد استفاده معرف برم ( )Br2ب=ه دلي=ل فراري=ت و عدم امکان توزي=ن و حم=ل و نق=ل آس=ان در شراي=ط اضطراري مورد استفاده قرار مي گيرد .معرف هاي مناسبي براي جايگزيني برم گزارش شده است که در زير تعدادي از آنها را مالحظه مي =داز آنها تعدادي جامدزير که در است گزارش جايگزيني برم مناسبي براي نمائيد.گيرد. قرار مي مالحظهدرميبرم سميترا موجود بوده و فاق اکثرا شدهزيرا باشد. ساده م=ي معرف ها بسيار هاي نقل اين معرفم=ل و توزين و ح حمل و نقل اين معرف ها بسيار ساده مي باشد .زيرا اکثرا جام=د بوده و فاقد سميت موجود در برم توزين و باشند. نمائيد .مي مايع مايع مي باشند. ‏O O ‏N ‏Br ‏N , ‏N ‏Br3 ‏N Br , ‏O K O Br3 ‏N ‏N ‏O O ‏Br3 ‏O ‏O ‏O ‏O ‏N ‏Br + ‏Br3- ‏O ] [K.Cro wn ‏O ‏N دي اکسيد نيتروژن و تتراکس=يددي نيتروژن در سنتز مواد آلي مورد استفاده فراواني قرار گرفته اند .اين دو گاز به صورت زير با يکديگر در تعادل هستند. ‏N2O4 ‏O ‏NO3 NO ‏N O N O ‏O 2 NO2 ‏O ‏O ‏N N ‏O ‏O اس=تفاده از اي=ن گازه=ا نيازب=ه شراي=ط س=خت و س=يستم ه=ا خاص و هودهاي قوي دارد .محدوديت هاي اشاره شده، اشارهدرشده، خاص و جديه =يستم =خت و س =ا=ط س شراي نيازشب=ه گازآه=ا شيميدانازهاي اس=تفاده شبکه هايتبلور محدوديتآ=ب دارد=.ه و ش=بيه قويانداخت هودهاي دام گازه=ا را ب=ه =ا اي=ن =د ترکيبات ابداع =ت ت=ا ب =ن دا =ا=نرا بر =د اي=ن گازه=ا را ب=ه دام انداخت=ه و ش=بيه آ=ب تبلور در شبکه ترکيبات جدي ش=ت ت =ن دا کريستاليرا برآ شيميدانه=ا نمايند. ابداعاستفاده =اوب=ااز آنها داده قرار نمکها کريستالي نمکها قرار داده و از آنها استفاده نمايند. ‏M(NO3­)n . m N2O4: Cr(NO3­)3 . 2 N2O4 , Fe(NO3­)3 . 1.5 N2O4 , Cu(NO3­)2 . 2 N2O4 واکن=ش هاي زي=رب=ا گاز N2O4ص=ورت م=ي پذيرد ،ول=ي همي=ن واکن=ش ه=اب=ا کمپلکس ات=ر تاج=ي و N2O4نيز انجام مي گردد و در پايان واکنش ،اتر تاجي قابل بازيابي بوده و مجددا براي ساخت معرف مورد استفاده قرار مي گيرد. ‏O ‏O ‏O ‏NO+ ‏H(NO3)2 ‏O ‏O ‏O ‏O ‏H ‏N ‏N ‏N [NO-Cro wn ] +H(NO3)2 + 0% ‏H ‏N ‏CH2Cl 2 ‏NO 100% ‏H ‏H ‏N N ‏N N ‏O ‏N (CH2)6 ‏N ‏O ‏N N ‏O ‏O + [NO-Cro wn ] H(NO3)2 ‏CH2Cl 2 , r.t . ‏O ‏N (CH2)6 ‏N ‏O ‏N N ‏H ‏H ‏O ‏O O Ar O H O Et O OEt N H O O C CH3 Ar CH O C CH3 O [NO-Crown]+H(NO3)2 CH2Cl 2 , r.t . [NO-Crown]+H(NO3)2 CH2Cl 2 , r.t . Ar Et O O OEt N O Ar C CH3 پايان جلسه هفتم