شیمی آلی 2

صفحه 1:


صفحه 2:
جلسه دوم فهرست مطالب ۲"سد انرژی چرخش حول پیوند کربن - کربن )© - 6) 7تغییر خصلت گروه های عاملی به دلیل مجاورت با گروهی که امکان رزونانس دارند "واکنش پذیری متفاوت مولکول های حاوی گروه های عاملی یکسان بدلیل رزونانس يا عدم امکان آن 7 پایداری حدواسط ها ۲مقایسه انرژی پیوند کرین کربن در شکست همگن "مقایسه انرژی پیوند کرین کربن درشکست ناهمگن "۲رزوتانس و جهت گزینی در واکنش های شیمیائی "خصلت آروماتیکی و رزونانس تغییر کم و تفسیر رفتار مولکول در واکنش 

صفحه 3:
این بدلیل انرژی رزونانسی است که در اثر موازی بودن اربيتال هاى *0 پیوند دوگانه با اربیتال ) کربوکاتیون ایجاد شده و با چرخش حول پیوند کربن - کربن (60- (6). اربیتال ها بر هم عمود شده و امکان رزونانس از بین می رود. بنابراین انرژی رزونانسی مانع این چرخش می باشد. 

صفحه 4:
گروه های الکترون گیرنده مانند گروه های سیانو و کربونیل و همچنین گروه های الکترون دهنده مانند متوکسی و دی متیل آمینو موجب پایداری حدواسط رادیکالی در کرین مجاور خود می شوند. a= ||| 020 COO ~~ 0 

صفحه 5:
در شکل زیر انرژٍی نسبی اربیتال ها را در برهمکنش بین رادیکال و گروه های دهنده و گیرنده الکترون و همچنین گروه های خنثی مانند پیوند های دوگانه آورده شده است. برای رادیکال آلیلی. برهمکنش ها تغییری در سطح انریی اربیتال ۲ رادیکال ایجاد نمی کند ولی اربیتال پیوندی پییند دوگلنه پایدارتر و اربیتال ضدپیوندی لّن ناپایدارتر می گردد. پایداری هنگامی ماکسیمم است که ساختار مسطح باشد. بنابرلین یک سد انرئٌی معادل ۱۵۰۷ کیلو کالری بر مول وجود دارد. #هنگلمی که رادیکال در مجاورت گروه الکترون کشنده مانند گروه کربوتیل باشد. برهمکنش قوی بین الکترون جفت نشده و اربیتال 1۲ گروه کربونیل موجب کاهش سطح انرژی الکترون جفت نشده و پایدار تال دارای الکترون جفت نشده در مجاورت گروه های الکترون دهنده تشکیل می ال دارای زوج الکترون غیر پیوندی کاهش و انرژی اربیتال رادیکال 

صفحه 6:
م 595 58 ‎Sabilizaton bys. dower‏ وه ول رو العا ‎wad t-aovepior‏ ‎ 

صفحه 7:


صفحه 8:
(Goal ‏(اسه/‎ ۹6 0 006 

صفحه 9:
1 + تفییر خصلت گروه های عاملی بهدلیل مجاورت با گروهرزوننس کننده | ‎eee Te ۳‏ #من 0-08 1 0( 1 وود جه من« هشه 0-0 ۱۱( 17 00خ ‎(b) 0‏ )0 ‎ ‎igs”‏ دوگلنه بدون حضور گروه کربونیل واکنش‌با الکتروفیل ها را ترجیح مي دهد. در صورتیکه در حضور گروه کربونیل واکنش با نوکلئوفیل ها را ترجیح مي دهد. که این تغییر بدلیل فرم رزونانسي () در فوق مي باشد ‎ ‎٠...‏ 0060 6 006 00 را ‎ ‏"گروه کربونیل مزدوج با پیوند دوگانه از نظر استحکام ضعیف تر شده و در نتیجه در 168 در فرکانس کمتري نسبت به حالت عادي ظاهر شده و جذب دارد. ‏"در ‎0-00٩‏ كربن 8 نسبت به كروه كربونيل در میدان ضعیف تري ( ۳۲ بیشتر ) ظاهر مي گردد. يعني داراي بار مثبت بيشتري مي باشد. به عبارت بهتر دانستیه الکترون كمتري دارد. به همین دلیل نوکلئوفیل به آن کرین اضافه مي گردد. ۱ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ ‎ 

صفحه 10:
واک نش یریم تفاوتمولکول‌هایحاهی‌گروم هایعاملیکسان سدلیل زونانسیا عدملمکان‌آن. 5 سرعت آبکافت در کدام ترکیب زیر بیشتر است؟ ‎‘Ow 9‏ 5 عاستا ودام — ‎OF + ag-602‏ 0 م۱0۵۵ )1 9 3 9 سوه مس جد ورين + دم ا 600 9 

صفحه 11:
۳ - 008 سرعت هيدروليز تركيب اول*10 برابر است به طور كلي بدليل رزونانس اتم تيتروزن با كروه كربونيل در آميدهاء لين تركيبات از غيرفعالترين مشتقات اشيدها هي باشند. اگر عاملي بتولند لين رزونلنس را کمتر کند. حمله به گروه کربونیل را آسان تر نموده و هيدروليز اين ترکیبات را تسریع مي نمايد. لید). ثرلقلنیلتم نیتوین در غیاب رزونانس موجب هیدرولیز سربع تر آن نسبت به مورد دوم می کیب (۲) رزونانس نیتروژن با گروه کربونیل بدون ممانعت صورت می گیرد. 

صفحه 12:
سرعت هیدرولیز دو ترکیب زیر را با هم مقايسه كنيد 

صفحه 13:
هنگامیکه حذف 8 در سیستم هاي دو حلقه اي رخ مي دهد. اتم هاي سر بل دركير نمي شوند. به عبارت دیگر پیهند دوگلنه پاي پل تشکیل نمي شود. مگر اينکه ترکیب چند حلقه اي که داراي پیوند دوگلنه ي ترانس پاي چل مي شود. دست کم هشت تم داشته باشد و از فرمول })4 > ‎[Berdts Rule (m+m‏ تبعیت نماید. (Ctx (Cle ‎(Co‏ و ‎(lds‏ ‎ ‎4 ‎vy ‎sto =O ‏اه ‎al ‎who =? 

صفحه 14:
۷ bora ‏از دو طرف رزونانس دارد‎ | ۳ اسه اتم در هيبريد رزونانس درگیرند قاعده برت 

صفحه 15:
AWLO-W (A / wwol) ‏ماب + يده حدما سانجا‎ © AO=CL-Clg—L —= H+ UO=O1-Olg <—+ 19-C1-Olg © در فاز گازي حلال پوشي وجود ندارد. بنابرلین,با مقایسه انرئي مورد نیاز براي انجام واکنش در محلول یا در فاز گازي مي توان به میزان انرژي رزونانسي دست یافت. رزونلنس عامل کمتر بودن 55,51 تفکیک پیوند در هیدروئن متصل به کربن آلیلیک است که موجب پايداري ادیکال حاصل مي شود. 

صفحه 16:
| مشاهده اثر دهنده-گیرنده توسط بررسي انرژي تفکيك پیوند در يك سري از 1. 5- دي ان هاي استخلاف شده در موقیت کربن 3 ‎(OP) 4 e355 9 (O-D)‏ i eee 000 ay COgR COR COGR COSR GAA wi ‏همه هیده همه‎ OR GAC ‏هه‎ OR CD ‏هه‎ 6 ‏هه‎ OR, CD OR, Ad هنگامي که يك یا هردو گروه عاملي ۷ , ک و ۷ , 2۴ گونه هاي دهنده-گیرنده.به عنوان مثال گروه استر و آلکوكسي باشند. آنتالبي (1۷) شکستن پیوند 15 - 10 كيلوكالري بر مول کمتر از هنگامي است که هر چهار كروه الكترون كيرنده باشند. هنگامي که ترکیب دهنده-گیرنده پ068) / (0() هر دوموقعیت ۷ , ا و ۷ , ‎IC‏ را اشغال کنند. آنتالپي براي تفكيك بيوند بين كربن هاي شماره 3 و 4كمتر از 10 كيلو كالري بر مول مي باشد. 

صفحه 17:
لما هنگلمي که حلال پوشي یون ها ممکن باشد. شکست ناهمگن از نظر انرژیتیک مناسب و راحت تر است و تکته مهم اینکه تاثیر ساختار در شکست هتر بسیار اهمیت دارد. همیت نقش حلال ها در واکنش هاي شيمي آلي : گاهي تغییر حلال موجب تغییر يا تنوع محصول مي شود ‎ee‏ موجب تغییر بهره واکنش مي شود گاهي باعث سهولت جداسازي محصول واکنش مي شود. ‏در فصل دوم به طور ويه نقش حلال در واکنش هاي شيمي آلي مورد بحث قرار خواهد گرفت. ‎ ‎ ‎ ‎ ‎AWO-W (GL / cel) ‏ممه امس ويد + وه ماس لت س1‎ 5 2 @ 0 ‏ماس‎ 1 ——AO-C1=Oly ‏مه‎ ‎ ‎ ‎ ‎ 

صفحه 18:
‎J Le‏ هد ‎pe wv ow‏ ‏با حمله الکترفیل‌به موقعیت اورو و پاراء هم تعداد فرم ها رزونانسي بیشتر .هم فرم رزونانسي که در آن همه لتم ها هشت تائي (اکتت) مي باشند حاصل مي شود. ‎ ‎ ‎ee ‎ ‎ ‎a ‎ ‎ 

صفحه 19:
اهمیت عامل رزونانس را در سهولت تشکیل بون کربونیم ‎i 1۳‏ iy 9 oa شماره (3)به علت حضور اکسیژن سریعتر از (2)» هي کندتر از ترکیب (1) بروتون مي كيرد زيرا رزونانس پاي پل مناسب نیست. HO 

صفحه 20:


صفحه 21:


صفحه 22:
نیرو محرکه انجام واکنش زیر چیست؟ 

صفحه 23:


صفحه 24:


صفحه 25:


صفحه 26:
چرا افزلیش اسید هیدروبرمیک به انامین زیر تنها در شرایط سخت انجام عی گیرد. در حالی که انامین ها معمولا در محیط اسیدی ناپایدارند ؟ جهت گزینی واکنش؟ 

صفحه 27:
ولی در مین مورد بحث در 1۳ مثال فوق اُكان تشكيل ون ای پل وجود ندارد «قاعده برت) بنابرلین در رزونانس وارد نمی شود در عوض خصلت بازی اعمال نموده و در محیط اسیدی پروتون می كيرد. در لين صورت نقش الکترون کشنده بر روی پیند دوگلنه داشته و کربوکانیهنی که تشکیل عی گردد. بلید از لن دور باشدتا لثر القللی نیتروین مثبت روی آن کمتر باشد طبیعی است که محصولی تولید می کند كمبا محصول انامین معمولی از نظر جهت گزینی متفاوت است. 

صفحه 28:


به نام خدا فهرست مطالب جلسه دوم ‏سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن ()C – C ‏تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروهي که امکان رزونانس دارند ‏واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن ‏پايداري حدواسط ها ‏مقايسه انرژي پيوند کربن کربن در شکست همگن ‏مقايسه انرژي پيوند کربن کربن درشکست ناهمگن ‏رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي ‏خصلت آروماتيکي و رزونانس ‏تغيير مکانسيم و تفسير رفتار مولکول در واکنش  .3رزونانس و سد انرژي چرخش حول پيوند كربن – كربن ()C – C انرژي چرخش حول پيوند کربن – کربن در کاتيون آليليک به طور غير منتظره نسبت بJJJه كJJJاتيون پروپيJJJل باالتر است!!!!!! اين بدليل انرژي رزونانسي است که در اثر موازي بودن اربيتال هاي Pپيوند دوگانه با اربيتال Pکربوکاتيون ايجاد شده و با چرخش حول پيوند كربن – كربن ( ،)C – Cاربيتال ها بر هم عمود شده و امکان رزونانس از بين مي رود .بنابراين انرژي رزونانسي مانع اين چرخش مي باشد. ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H گروه هاي الكترون گيرنده مانند گروه هاي سيانو و كربونيل و همچنين گروه هاي الكترون دهنده مانند متوكسي و دي متيJJل آمينJJو مJJوجب پايداري حدواسط راديكالي در كربن مجاور خود مي شوند. ‏CCN ‏CCN ‏CH3 ‏CN ‏CH3 ‏CH3 ‏CN ‏CH3 ‏O ‏CC ‏O ‏CC ‏CH3 ‏CO ‏CH3 ‏CO در شكل زير انرژي نسبي اربيتال ها را در برهمكنش بين راديكال و گروه هاي دهنده و گيرنJJده الكترون و همچJJنين گروه هاي خنثي مانند پيوند هاي دوگانه آورده شده است. *p *p ‏p ‏n ‏p ‏p ‏O ‏H2C OR ‏p ‏p ‏O ‏O ‏H2C C ‏R ‏H2C CHCH2 ‏براي راديكال آلیلی ،برهمكنش ها تغييري در سطح انرژي اربيتJJال pراديكال ايجاد نمي كنJJد ولي اربيتال پيوندي پيوند دوگانه پايدارتر و اربيتال ضدپيوندي آن ناپايJJدارتر مي گردد .پايJJداري هنگJJامي ماكسيمم است كه ساختار مسطح باشد .بنابراين يك سد انرژي معادل 15.7كيلو كالري بJJر مJJول وجJJود دارد. ‏هنگامي كه راديكال در مجاورت گروه الكترون كشنده مانند گروه كربونيل باشد ،برهمكنش قJJوي بين الكترون جفت نشده و اربيتال * πگروه كربونيل موجب كاهش سطح انرژي الكترون جفت نشده و پايدار شدن آن مي گردد. ‏هنگامي كه اربيتال داراي الكترون جفت نشده در مجاورت گروه هاي الكترون دهنJJده تشJJكيل مي شوددر اثر بر همكنش قوي انرژي اربيتال داراي زوج الكترون غير پيوندي كاهش و انرژي اربيتال راديكال افزايش مي يابد ،نتيجه پايداري سيستم مي باشد .زيرا اربيتال پايدار شده داراي دو الكترون اسJJت ،در حالي كه اربيتال ناپايدار شده داراي يك الكترون مي باشد. پايداري خيلي قوي راديكال ها هنگامي مشاهده مي گردد كه هر دو استخالف هاي الكترون دهنده و الكترون گيرنده در مجاورت راديكال وجود داشته باشند .اين اثر تحت عنوان پايداري مرو (Mero- )stabilizationيا پايJJداري دهنده-گيرنJJده )) Capto-dative stabilization شناخته مي شود. ‏X ‏C ‏C ‏Z ‏X ‏C ‏C ‏Z ‏C X ‏C X ‏Z ‏combined capo-dative ‏stabilization by  d o n o r ‏an d -a cc ep t o r ‏stabilization ‏by  d o n o r ‏C ‏C ‏C ‏C ‏Z ‏stabilization ‏by  a cc ep t o r راديكال ها ي زير با اثر دهنده-گيرنده پايدار شده اند و بسياري از آنها در دماي اتJJاق در تعادل با فرم ديمري مي باشند كه نشان از پايداري باالي اين راديكال ها مي باشد. ‏C2H5O2C ‏N CH3 ‏O ‏NH ‏CH3 ‏N(CH3)2 ‏O ‏C CH3 ‏O ‏CH3 (H3C)2N ‏N CH3 ‏H3C ‏N ‏C (H3C)2N C ‏C ‏N ‏O ‏O ‏Ph ‏NH ‏CH3 ‏H3C مقايسه سد چرخشي (برحسب كيلو كالري بر مول) در راديكال هاي آليلي شواهدي براي اثر پايداري تركيب دهنده-گيرنده ‏D ‏B ‏C ‏NC ‏NC ‏A ‏H3CO ‏OCH3 )(Kcal / mo l 0.6 10.2 14.5 راديكال Dكمترين سد چرخشي حول پيوند آليلي را دارد!!!!!! 15.7  .4تغيير خصلت گروه هاي عاملي به دليل مجاورت با گروه رزونانس کننده ‏H ‏H ‏CO ‏C C ‏H ‏H )(c ‏H ‏H ‏CO ‏C C ‏H ‏H ‏H ‏H ‏CO ‏C C ‏H ‏H )(b ) (a با توجه به آموخته هايي كه تا كنون داشتيم ترتيب پايداري فرم هاي رزونانسي.a>b>c : اما فرم رزونانسي ( ،)bفرمي است که ويژگي هاي خاصي به اين ترکيب بخشيده است: ‏پيوند دوگانه بدون حضور گروه کربونيل واکنش با الکتروفيل ها را ترجيح مي ده د ،در ص ورتيکه در حض ور گروه کربونيل واکنش با نوکلئوفيل ها را ترجيح مي دهد ،که اين تغيير بدليل فرم رزونانسي ( )bدر فوق مي باشد . ‏Z ‏E+ ‏Nu ‏Z = CN, COR, NO2, CO2R , ... ‏گروه کربونيل مزدوج با پيوند دوگانه از نظر استحکام ضعيف تر شده و در نتيجه در IRدر فرکانس کمتري نسبت به حالت عادي ظاهر شده و جذب دارد. ‏در 13C-NMRکربن βنسبت به گروه کربونيل در ميدان ضعيف تري ( ppmبيشتر ) ظاهر مي گردد ،يعني داراي بار مثبت بيشتري مي باشد .به عبارت بهتر دانستيه الکترون کمتري دارد ،به همين دليل نوكلئوفيل به آن كربن اضافه مي گردد. واکنش پذيري متفاوت مولکول هاي حاوي گروه هاي عاملي يکسان بدليل رزونانس يا عدم امکان آن 5. سرعت آبکافت در کدام ترکيب زير بيشتر است؟ ‏Prot on Exch ange ‏Prot on Exch an ge ‏O ‏N H + H3C C O ‏NH3 + ‏O ‏C O ‏OH H2O ‏Ka ‏OH H2O ‏Kb ‏O ‏N C CH3 )1 ‏O ‏C NH2 )2 = 105 ‏kb ‏ka سرعت هيدروليز ترکيب اول 105برابر است به طور كلي بدليل رزونانس اتم نيتروژن با گروه کربونيل در آميدها ،اين ترکيبات از غيرفعالترين مشتقات اسيدها مي باشند. اگر عاملي بتواند اين رزونانس را کمتر کند ،حمله به گروه کربونيل را آس ان ت ر نم وده و هي دروليز اين ترکيبات را تسريع مي نمايد. در ترکيب شماره ( )1براي رزونانس ،حلقه سه ضلعي به جاي تحمل 49درجه فشار زاويه اي ،فشار زاويJJه اي 60درجه را تحمل کند (يعني رزونانس باعث مي شود که فشار زاويه اي به دليل تغيير هيبريداسJJيون از sp3 به sp2افزايش يابد) .اثر القائي اتم نيتروژن در غياب رزونانس موجب هيدروليز سريع تر آن نسبت ب44ه م44ورد دوم مي گردد. در صورتي که در ترکيب ( )2رزونانس نيتروژن با گروه کربونيل بدون ممانعت صورت مي گيرد. سرعت هيدروليز دو ترکيب زير را با هم مقايسه كنيد ‏N ‏N )1 ‏O ‏O ‏O ‏O ‏N ‏N )2 در مولکول ( )1طبق قاعده برت پيوند پاي پل نمي تواند تشکيل شود ،پس رزونانس اهميت کمتري دارد ،در نتيجJJه گروه کربونيل فعال تر است و 1000بار سريعتر هيدروليز مي گردد. در شکل زير نحوه قرار گرفتن اربيتال هاي گروه كربونيل و همچنين اربيتال غير پيوندي اتم نيJJJتروژن حاوي زوج الکترون نشان داده شده است ،اين اربيتال ها موازي نيستند و امکان موازي شJJJدن آنها بJJJدليل قرار گرفتن اتم نيتروژن در پاي پل ،وجود ندارد. ‏N ‏O نکته: هنگاميکه حذف βدر سيستم هاي دو حلقه اي رخ مي دهد ،اتم هاي سر پل درگير نمي شوند .به عبارت ديگر، پيوند دوگانه پاي پل تشکيل نمي شود ،مگر اينکه ترکيب چند حلقه اي که داراي پيوند دوگانه ي ت رانس پ اي پل مي شود ،دست کم هش ت اتم داش ته باش د و از فرم ول [)]Berdts Rule (n+m > 4 تبعيت نمايد. (CH2)x (CH2)x (CH2)m (CH2)m -HX (CH2)n (CH2)n ‏H ‏H ‏I ‏H ‏n +m = 3 ‏H H ‏I ‏n +m = 5 ‏H ‏H ‏Cl ‏n +m = 7 ‏X ‏H پايداري حدواسط ها 6. )(c )(b )(a ‏b> c> a قاعده برت از دو طرف رزونانس دارد سه اتم در هيبريد رزونانس درگيرند مقايسه انرژي پيوند بصورت شکست همگن 7. (هموليتيک) )HC-H(KJ / mol 95 85 ‏H3C CH2 ‏H2C CH CH2 ‏H2C CH CH2 ‏H + ‏H3C CH2 H ‏H ‏H2C CH CH2 H + در فاز گازي حالل پوشي وجود ندارد ،بنابراين با مقايسه انرژي مورد نياز براي انجام واکنش در محلول ي ا در ف از گازي مي توان به ميزان انرژي رزونانسي دست يافت. رزونانس عامل کمتر بودن انرژي تفکيک پيوند در هيدروژن متصل به کربن آليليک اس ت که م وجب پاي داري راديکال حاصل مي شود. مشاهده اثر دهنده-گيرنده توسط بررسي انرژي تفكيك پيوند در يك سري از -5 ،1دي ان هاي استخالف شده در موقيت كربن )C-3( ،3و كربن .)C-4( ،4 ‏H 'Y ‏Y 'X ‏X 38.1 ‏CO2R CO2R CO2R CO2R 28.2 ‏OR ‏CO2R CO2R CO2R 24.5 8.1 ‏OR ‏NR2 ‏OR ‏NR2 ‏CN ‏CN ‏CN ‏CN 'X ‏X 'X 'Y ‏Y 'Y ‏X Y 2 ‏Y X 'X 'Y هنگامي كه يك يا هردو گروه عاملي X , Yو ` X' , Yگونه هاي دهنده-گيرنده ،به عنوان مثال گروه استر و آلكوكسي باش ند، آنتالپي ( )Hشكستن پيوند 10 – 15كيلوكالري بر مول كمتر از هنگامي است ك ه ه ر چه ار گ روه الك ترون گيرن ده باش ند. هنگامي كه تركيب دهنده-گيرنده CN / NR2هر دوموقعيت X , Yو `X` , Yرا اشغال كنن د ،آنت الپي ب راي تفكي ك پيوند بين كربن هاي شماره 3و 4كمتر از 10كيلو كالري بر مول مي باشد.  .8مقايسه انرژي پيوند به صورت شکست ناهمگن (هتروليتيك) اما هنگامي که حالل پوشي يون ها ممکن باشد ،شکست ناهمگن از نظر انرژيتيک مناسب و راحت تر اس ت و نکت ه مهم اينکه تاثير ساختار در شکست هتروليتيک بسيار اهميت دارد. اهميت نقش حالل ها در واکنش هاي شيمي آلي : ‏گاهي تغيير حالل موجب تغيير يا تنوع محصول مي شود ‏گاهي موجب تغيير بهره واکنش مي شود ‏گاهي باعث سهولت جداسازي محصول واکنش مي شود. در فصل دوم به طور ويژه نقش حالل در واكنش هاي شيمي آلي مورد بحث قرار خواهد گرفت. )HC-H(KJ / mol 272.6 255.3 ‏H2C CH3 ‏H2C CH CH2 ‏H2C CH CH2 + ‏H ‏H3C CH2 H + ‏H ‏H2C CH CH2 H رزونانس و جهت گزيني در واکنش هاي شيميائي9. خاصيت دهندگي و پذيرش الکترون از طريق رزونانس ،موجب انجام واکنش در موقعيت هاي مناسبي از مولکJJول مي گردد. ‏H ‏E ‏Cl ‏Cl ‏H ‏E ‏H ‏E ‏Cl ‏Cl ‏Cl ‏H ‏E ‏Cl ‏Cl ‏Cl ‏Cl ‏E ‏E ‏H ‏E ‏E ‏H ‏Cl ‏Cl ‏Cl ‏E ‏H ‏H ‏E ‏E ‏H ‏H ‏E ‏H با حمله الکترفيل به موقعيت اورتو و پارا ،هم تعداد ف رم ها رزونانسي بيشتر ،هم فرم رزونانسي که در آن هم ه اتم ها هشت تائي (اکتت) مي باشند حاصل مي شود. اهميت عامل رزونانس را در سهولت تشكيل يون كربونيم ‏Cl ‏Cl ‏H ‏O ‏H ‏O ‏HCl )1 ‏O ‏O ‏H نکته :ترکيب شماره ( )3به علت حضور اكسيژن سريعتر از ( ،)2ولي کندتر از ترکيب ( )1پروتون مي گيرد زي را رزونانس پاي پل مناسب نيست. )2 ‏H ‏O ‏H ‏H ‏H ‏OMe ‏OMe ‏Cl ‏OMe ClH ‏OMe )3 ‏H ‏H+ ‏H ‏OMe )4 خصلت آروماتيکي و رزونانس 10. اما اگر در اثر رزونانس سيسJJتم ضJJدآروماتيک شود مثال رزونانس حلقه 6عضوي ،حلقJJJه هاي چهار عضوي را ضJJد آروماتيJJک و ناپايJJدار مي کند(.سيکلوهگزاتري ان) اگر در اثر رزونانس سيستم آروماتيک شJJود ، پايداري باالئي را فراهم مي کند( بنزن) کدام محصول تشکيل مي شود؟ aيا b ‏Ph ‏Ph ‏CH3 ‏O CH3or ‏O ‏O ‏Ph ‏H3C Br ‏O ‏Na H ‏O ‏O ) (a )(b ‏Ph ‏Ph ‏Ph ‏CH3 ‏O CH3o r ‏O ‏O )(b ‏O ‏Ph ‏O ‏H3C Br ‏O ‏O ‏Ph )(a ‏O ‏O تنها محصول ( )aتشکيل مي گ ردد ،زي را ح د واسطي که به توليد آن منجر مي گ ردد ب ه علت رزونانس و آروماتيک شدن بسيار پاي دار مي باشد. ‏Na H ‏O نيرو محرکه انجام واکنش زير چيست؟ ‏H ‏S ‏S - H2O ‏N ‏R ‏H ‏S ‏N ‏R حلقه آروماتيک ايندولي ‏O ‏N ‏R 1 ‏O - H2O ‏SH ‏S ‏N ‏R ‏N ‏R کربن بنزيليک به دليل توتومريزاسيون و اس يدي ب ودن پروت ون ه اي ( )S-Hب ه علت رزون انس، خصلت هسته دوستي پيدا کرده و واکنش تراکمي با بنزآلدهيد را به سهولت انجام مي دهد. تغيير مکانسيم و تفسير رفتار11. حلقه بنزن بدون استخالف از پايداري رزونانس ي ب االئي برخ وردار اس ت و نس بت ب ه واکنش ه اي نوکلئوفيلي بي اثر بوده و واکنش هاي الکتروفيلي را در شرايط سخت تري نس بت ب ه پيون دهاي دوگان ه معمولي انجام مي دهد ،در حالي که با قراردادن يک اس تخالف کش نده رزونانس ي ،حلق ه م ورد حمل ه نوکلئوفيل ها قرار مي گيرد ؟؟؟؟؟؟ ‏H Cl ‏C C ‏Cl ‏H ‏C C ‏N.R ‏HCl ‏HCl علت؟؟؟ از طريق مفهوم رزونانس و ترسيم فرم هاي رزونانسي .براي حمله هسته دوستي ب ه حلق ه ب نزني، وجود گروه هاي کشنده رزونانس ضروري است ،زيرا ب ار منفي تولي د ش ده در حدواس ط ب ه اتم الکترونگاتيو منتقل مي شود .و هر چه تعداد گروهاي کشنده رزونانسي روي حلق ه بيش تر باش د، حمله نوکلئوفيلي آسانتر صورت مي گيرد. ‏E ‏H ‏H ‏E ‏H ‏E ‏E ‏H ‏E ‏E -H ‏Nu ‏Nu ‏X ‏X Nu ‏X ‏X Nu ‏Nu -X ‏NO2 ‏O ‏N+ ‏O ‏O ‏N+ ‏O ‏O ‏N+ ‏O ‏NO2 :مثال HO Br N O N OH- NO2 co ld NO2 مثال چرا افزايش اسيد هيدروبرميک به انامين زير تنها در شرايط سخت انجام مي گيرد ،در حالي که انامين ها معموال در محيط اسيدي ناپايدارند ؟ جهت گزيني واکنش؟ ؟ ‏Br ‏HBr 160 C ‏N ‏N پاسخ: به طور کلي و در حالت عادي انJJJامين ها با زوج الکJJJترون نيتروژن خود اثر آنومري اعمال نموده و موجب افزايش واکنشN پذيري پيونJJد دوگانJJه کربن - کربن مي شوند. ‏H ‏H ‏R ‏N كربن βدر انامين ها به علت رزونانس با نيتروژن داراي خاصيت هسته دوستي باالئي بJJJوده و در واكنش هاي مختلف شركت مي كند. ‏C C N ‏N ‏N آمين مورد بحث در ولي در H مثال فوق امکان تشکيل ‏Rپيوند پاي پل وجود ندارد ‏H ‏N ‏N (.قاعده برت) بنابراين در رزونانس وارد نمي شود در عوض خصلت بازي اعمال نموده و در محيط اسيدي پروتون مي گيرد ،در اين صورت نقش الکترون کشنده بر روي پيونJJد دوگانJJه داشJJته و کربوکاتيوني که تشکيل مي گردد ،بايد از آن دور باشد تا اثر القائي نيJJتروژن مثبت روي آن کمتر باشد طبيعي است كه محصولي توليد مي کند که با محصول انامين معمولي از نظر جهت گزيني متفاوت است. ‏Br ‏N ‏Br ‏N ‏H H ‏H ‏N ‏H ‏H ‏N پايان جلسه دوم