شیمی آلی 3

صفحه 1:


صفحه 2:
فهرست مطالب: <پدیده فوق مزدوج شدن (هیپ رکانژوگاسیون) <اثر آنومري *فوق مزدوج شدن منفي (هیپرکانژ و گاسیون منفي) <نقش مفهوم اسید و باز در توجیه مکانیسم واکنش ها 

صفحه 3:
برهمکنش بین پیوند هاي 0 و 1 را فوق مزدوج شدن یا هیپرکانژوگاسیون مي نامند. ‎pile}‏ چنین اتفاقي حاصل مي شود که پیوند 0 با اربیتال هاي پیوند 1 و یا اربیتال ظ در کربوکاتیون هاء كربانيون ها و راديكال ها موازي شده تا امکان همپوشاني فراهم شود. ‎ ‎ 

صفحه 4:
1. استدلال در خصوص پايداري بالاي کربوکاتیون هاي نوع سوم. بدلیل امکان 9 بار عمل فوق مزدوج شدن پيوندهاي 6 با اربیتال هاي 8 کربوکاتیون مي باشد. عمل فوق مزدوج شدن همچنین موجب افزایش پايداري پيوندهاي دوگلنه به وسیله گروه هاي آلکیل استبه همین دلیل هر چه آلکن پر استخلاف تر باشد. پایدارتر است (قاعده سایتزف ). 2كوتاهتر بودن طول بيوند © - ©) آليليك نشان دهنده فوق مزدوج شدن و سست شدن بندبا توجه‌به رزونلنس فوق جهت پایدار نمودن پیوند دوگانه مي باشد 3 يكي دیگر از مواردي که فوق مزوج شدن را تائید مي کند. + 0 : / هدلیت كنندكي به موقعيت هاي ‎a‏ 2 7 | اورتو و بارا در حلقه هاي با ‎f Ke‏ ۵ 8 استخلاف آلکیل است که‌به علت ع — ‎II‏ فرم هاي رزونانسي زیر است : 

صفحه 5:


صفحه 6:
اين اثر شلمل برهم كنش بین جفت الکترون ناپيوندي و اربیتال ضد پيوندي پیوند کربن_-هیدروژن ویا به عبارتي دیگر انتقال الکترون از جفت ناپيوندي به ضد پيوندي (*) پییند کربن- هیدروژن. کرین. هالوژن و ... میباشدٍ 

صفحه 7:
ر واکنش زیر نیرو محرکه انجام واکنش چیست؟ 

صفحه 8:


صفحه 9:
علت پايداري صورتبندي گوچ در 1. 2- دي فلوئورواتان نیز همان اثر فوق مزدوج شدن بين 9 مت ک ات ي ۲ 

صفحه 10:
همپوشاني نامند. بیتال هاي غیر پيوندي یک اتم منفي با * را فوق مزدوج شدن منفي مي فوق مزدوج شدن منفي عبارتي است که براي بیان پايداري گونه هاي آنيهني به وسیله عدم استقرار پیوند 0 معرفي شده است. که اینگونه موارد شامل اربیتال هاي *0به عنوان پذیرنده مي باشند. در ساختار زیر طول پیوند کربن - اکسیژن از حالت معمولي کوتاه تر و همچنین طول پیوند کربن - فلوئور به میزان قابل توجهي بزرگتر از حد معمول مي باشد. 

صفحه 11:
تبادل دوتریم با پروتون تحت شرایط یکسان در کدام ترکیب سریعتر انجام مي گیرد ؟ 3 = 2 ‏0م‎ a ‏هدب‎ 5 ye 7 g © af @ ۳ = = © ‏نمه را‎ OP Con, 0200 0 Heed) || eRe ap ۳ ‏تن‎ ‎)© د جرا؟؟؟ 

صفحه 12:
1 5 0 ۷ ‏9و‎ e i © OO | BP) oom, we PF ont we | OOO, ‏م‎ ‏مم‎ > 01 مه ‎aot‏ هه 24 0 

صفحه 13:
خاصیت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي نمونه هاي آشنائي از مفهوم اسید و باز لوئیس هستند. با توجه‌به اینکه کربن جزء اصلي اکثر واکنش هاي شيميلئي مي باشد.,پس خاصیت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي آن بررسي مي گردد. اگرچه این بررسي قابل بسط به اتم هاي دیگر نیز مي باشد الكتروفيلي (الکترون دوستي): خاصیتي است که در مراک با دآنسیته بار مثبت مشاهده مي گردد. لين مراكز به دليل اتصال کربن به انم یا گروهي از لتم ها با الکترونگایویته بال ایجاد مي گردد. هرچه اختلاف الكترونگاتيوي گروه هاي متصل به کربن نسبت به کربن بیشتر باشد. بيوند بين دو مركز قطبيده قر شده و خاصيت الكتروفيلي روي لتم كر به عنوان مرکز با دانسیته پائین تر بیشتر مي شود. هيبريداسيون كربن الكتروفيل مي تواند 809 .9029© و )9 باشد. "نمونه مراكز الكتروفيل با هيبريداسيون ©0508 كربن متصل به هالوزن ها يا ديكر كروه هاي الكترونكاتيو بوده که شامل یک پیوند قطبي مي باشند (5ا ‎CRE‏ 

صفحه 14:
"در كربن هاي ©9010 مثل گروه کربونیل خاصیت الكتروفيلي شدیدتر است. زیرا در لین حللت قطیش علاوه بر در پیوند 1۲ نیز رخ داده و با توجه به اينکه قطبش پذيري در پیهند 17 آسانتر است. ابر الکترینی پیوند دوگلنه به سمت اتم. اكسيزن متمليل شده و لتم كربن دانسيته بار مثبت بيشتري را احساس مي كند (حد قطبش بذيريء انتقا الكترون بيوند 77به اكسيزن است كه به عنوان فرم رزونانسي كروه كربونيل شناخته مي شود) و حمله نوكلتوفيل به اين مركز آسانتر صورت مي كيرد. ممانعت فضلئي كمتر در حملهبه كيبن ©908) نيز در خاصيت الكترون دوستي كربن كر بنيلي موثر مي باشد. Opel wowest .بداسيون 900 نيز مي توان.به كروه هاي استيلني مزدوج با گروه هاي کشنده اشاره نمود. 7 از کین هاي الکتروفیل‌با مانند گروه کربونیل و گروه سیا 0 عم عم 7 ترکیبات عناصر گروه سوم اصلي نیز به علت داشتن اربیتال *) خالي و تركيباتي که داراي اربیتال هاي له خالي با سطح انرژي مناسب هستند. توان پذیرش زوج الكترون و عمل به عنوان يك اسيد لوئيس را دارند. 

صفحه 15:
نوكلئوفيلي ( هسته دوستي): به کوبنیا هر اتمي گفته مي شود که توانلئي ارلئه زوج الکترون براي تشکیل پیوند كوئووالانسي را داشته باشد. “نمونه بارز باز لوئيس كه حد نهلئي خاصیت نوکلئوفیل نیز مي باشد. در ترکیبات با زوج الکترون غیر پيوندي مشاهده مي گردد. را ترکییات ‎th sl‏ غير ‎Eee‏ 170 تركيباتي که داراي پیوند کربن - فلز هستند نیز خاصیت توكلئوفيلي دارند. در اين حالت كرين بايد داراي دانسيته بار منفي بوده وهر جه ميزان لين بار منفي جر باشده خاصيت ن وكلتوفيلي Bots خاصیت نوكلئوفيلي زوج هاي غیر پيوندي بیشتر از ندهاي 17 مي باشد!!! | زیرا الکترون هاي غیر پيوندي بر خلاف پيوندهاي 17 توسط یک هسته نگه داشته مي شوند و آزادي عمل بيشكرق كارد. 

صفحه 16:
پیوند دوگانه خاصیت نوكلئوفيلي بيشتري دارد؟ ‎co)‏ 0 ‎ss ۷‏ ‎oe‏ ل ... ‎‘Y= OD, COR, C10,‏ استخلاف تریا دار داراي گروه هاي الکترون دهنده باشد) بايد توجه كرد كه همواره واكنش بين از یا به عبارت بهتر ل نجام شدد و قذرت ‎alg‏ عمل با ترچ مه تال د مرک رای له و بذبرش لکرین تسین مي کرد معمولا در اکثرمورد در یک واکنش بیش از یک مرکز لکتروفیل و توكلتوفيل وجود دارد. کبه طور معمول واکنش بین الکتروفیل قوبتر و نوکلئوفیل قويتر انجام عي كيرد مكر اينكه از لين واكنش توسط عواملي (مثلا عوامل فضائي) ممانعت به عمل آيد. 

صفحه 17:
مفهوم اسیدیته و بازیسیته لوري و برونشتد مفهوم بازیسیته برونشتد منحصرا به جذب پروتون به وسیله زوج الکترون هاي بازي اشاره دارد. مفهوم اسیدیته برونشتد نیز به از دست دادن پروتون مربوط مي شود. نکته مهم: باید بین خاصیت بازي برونشتد و مقهوم نوكلنوفيلي لوئیس تمایزقاثل شد. بعضي از ترکیبات تحت هر شرايطي به عنوان باز عمل نموده و فقط پروتون جدا مي کنند. مثلا يون هيدريد ما" که‌با جذب پروتون گاز هیدروین آزاد مي کند. تركيبلتي مثل ۰6۴ توب00۳ ۰ ۰0417 0و نیز در بیشتر واکنش ها به عنوان باز عمل نموده و پروتون جدا مي کنند. ات باز هاي فوق العاده قوي بوده و جذب روتون رابه صورت کمي انجام داده و آنيوني با خاصیت بازي کمتر ایجاد مي کنند. که لین آنیون جدید مي تولند به عنوان نوکلئوفیل در واکنش هاي بعدي شر: اید. لین باز هاي قوي را مي توان‌با ترکیبات آلي فلزي نیز پایدار نمود که صرفا به عنوان نوکلئوفیل عمل نمایند. یه عنوان مثال آنیون ‎CR) LUT‏ باز خيلي قوي است ولي در کنار فلزات مي تولندبه عنوان نوکلئوفیل نیز عمل نماید. ترکیبات آلي فلزي فروني که آمروزه شناساني شده اند. بهدلیل پايداري گروه آلکیل در کنار فلز مي باشند. ولي ‎alas‏ مثل ترکیبات گوگره (.. , 636 , -9©اا*): تركيبات فسفر. گروه هاي کربو کسیلات. گروه هاي سیانید و ... تحت شرایط معمولي به عنوان نوکلئوفیل عمل مي نمایند 

صفحه 18:
مکانیسم واکنش ها را مي توان‌با شناسايي مراکز الكتروفيلي و نوكلئوفيلي و تبدیل و تغییرات لین مراکز طي انجام واکنش بیان نمود. 7ابتدا گروه کربونیلبه عنوان میک مرکز الکتروفیل مورد حملهیک نو کلئوفیل قرار گرفته است. طي این واکنش بار منفي نوکلئوفیل از طریق باز شدن پیوند دوگانه به اتم اکسیژن منتقل گردیده است. “از لینبه بعد لتم اکسیژنبه عنوان نوکلئوفیل عمل نموده و واکنش را پیش خواهد برد وبه یک مرکز الکتروفیل دیگر مثلا سیلسیم (که داراي یک پیوند قطبي لتم الکترونگاتیو کلر است). حمله نموده و پون کلرید که نوکلئوفیل جديدي است را رها مي کند. بلید در اینجا توجه داشت که نوکلئوفیل تولید شده در هر مرحله نسبت‌به نوکئوفیل مرحله قبل ضعیف تر بوده که لین عامل نيروي پیشران (ع؟) پچ«( )در تمامي واکنش هاي اسید و باز مي باشد. (در کلیه واکنش هاي بین اسیدها و بازها.ییک اسید و باز ثانییه اي تشکیل گردیده که مزدوج اسید و باز اولیه بوده و خاصیت اسيدي و بازي ضعیف تري دارند). 

صفحه 19:
واکنش بین دو نوکلئوفیل یا دو الکتروفیل پیشرفت چندلني ندارد. هلي مي توان یک مرکز نوکلئوفیل را از طريق واكنش با به مرکز الکتروفیل جديدي تبدیل نموده و نوکلئوفیل جديد رالباآن وارد واکنش نمود. وبا میزان الکترون دوستي‌يك مرکز را افزلیش داد که به جنين عملي فعال سازی گفته مي شود. جبه مفهوم رزونانس در غالب واکنش هاي الکتروفيلي و نوكلئوفيلي دروني: | 

صفحه 20:
1-0-0 ۰ @Og— R-0-A—GA5 == Oe 60+ 0 9 oe) e vo) 0 Lo) ۳0 در واکنش آسیل دار کردن فریدل- کرافتس, گروه کربونیل نقش مرکز الکتروفیل را دارد. يلي به دلیل هسته دوستي ضعیف سیستم ار مورد حمله هسته دوستي حلقه قرار نمي كيرد. بنابرلين از كاتاليزورهلئي نظير داده لبا ی در این واکنش اسید لوئیس با علامت (0ا) و باز لوئیس با (۱,6۵) مشخص گردیده است. 

صفحه 21:
يكي از مفاهیم اساسي مورد نیاز جهت فهم واکنشَقا ی آلي مي باشد. اين اثر به دليل اختلاف الكترونكاتيوي بين دو مركز بروز مي كند و در بيوند هاي قطبي مشاهده مي گردد. به عنوان مثال در كيبن با توجهبه اينكه الكترونكاتيويته كيبن.يك حد ميانكين در جدول تناوبي بوده. اتصال اتم هاي‌با الکترونگاتیویته بالاتریا پایین تر از آن موجب عدم توزیع متقارن بار در بيهند بين كيبن و اتم هاي مجاور شده و لين اثرات در سرعت واکنش ها در مرکز واکنش پنییر همچنین نوع محصول تشکیل شده و برخي خواص دیگر تاثیر مي گذارند قدرت اسيدي تركيبات زير را با هم مقايسه كنيد ‎Oo. OW Oo. OW‏ 9 9 e 9 I e @ © © اثرات القلثي از طرییق پیوندها اعمال شده وبا افزلیش تعداد پیهند بین دو مركز.به شدت كاهش بيدا حي كند. با افزليش فاصله كروه كشنده القلئي از كروه كربوكسيليك اسيد. خاصیت اسيدي کاهش مي یابد.در ضمن واكنش بين مرلکز با خاصيت الكتروفيلي و نوكلئوفيلي قویتربا سرعت بالاتر انجام مي كيرد. حال آگر اثرات القلئي در جهت افزایش این خاصیت ها باشد. افزایش سرعت واکنش ها را به دنبال خواهد داشت. ينابر اين: 3>2>1 

صفحه 22:
گروه کربونیل‌به عنوان یک مرکز الکتروفیل مورد حمله بسياري از نوکلئوفیل ها قرار مي گیرد. در واکنش هاي آبپوشي لین گروه. لب نقش نوکلئوفیل را دارد. که نوکلئوفیل ضعيفي مي باشد. در نتیجه اگر دانسیته بار مثبت کربن گروه كربونيلي زیاد نباشد. آبپوشي صورت نمي گیرد. میزان آبپوشي را در فرمالدئید و استالدئید و کتون ها با هم مقایسه کنید. فرمالدئیدبه صورت صد درصد آبپوشي مي شود در حللي که استالدئیسبه دلیل اثرات القلثي و فضلئي گروه متیل کامل آبپوشیده نمي شود و درصد آبپوشي در کتون ها به حدود صفر مي رسد. 

صفحه 23:


صفحه 24:


صفحه 25:
بنز آلدهید در آب هیدراته نمي گردد. چرا؟؟؟ زيرا دانسيته بار مثبت در كروه کربونیل,به دلیل رزونلنس باحلقه بسیار کم شده و امکان حمله نوکلئوفیل ‎eee 2‏ نیل آن وجود ندارد ل توسط لثر القلثي كشندكي دو كروه كربونيل كناري تقويت شده ضمن اینکه بنزن نیز ارتباط ندارد. 3 همچنین امکان تشکیل پیوند هيدرویْني درون مولكولي در گونه آب پوش شده وجود دارد. شکل زیر تشکیل این پيوندهاي هيدروژني را نشان مي دهد. Aypdratatiod ‏سس‎ ‏وا‎ << 

صفحه 26:


به نام خدا :جلسه سوم فهرست مطالب: ‏پديده فوق مزدوج شدن (هيپرکانژوگاسيون) ‏اثر آنومري ‏فوق مزدوج شدن منفي (هيپرکانژوگاسيون منفي) ‏نقش مفهوم اسيد و باز در توجيه مکانيسم واکنش ها پديده فوق مزدوج شدن (هيپرکانژوگاسيون) برهمکنش بين پيوند هاي σو πرا فوق مزدوج شدن يا هيپرکانژوگاسيون مي نامند. زماني چنين اتفاقي حاصل مي شود که پيوند σب??ا اربيت??ال ه??اي پيون??د πو ي??ا اربيت??ال Pدر کربوکاتيون ها ،کربانيون ها و راديکال ها موازي شده ‏H تا امکان همپوشاني فراهم شود. ‏H هيپرکانژوگاسيون (فوق مزدوج شدن) به شيوه هاي مختلفي وجود دارد که درزيرسه نمونه از آن آورده شده است: . 1استدالل در خصوص پايداري باالي کربوکاتيون هاي نوع سوم، بدليل امکان 9بار عمل فوق مزدوج شدن پيوندهاي σبا اربيت??ال هاي Pكربوكاتيون مي باشد. عمل فوق م??زدوج ش??دن همچ??نين م??وجب اف??زايش پاي??داري پيوندهاي دوگانه به وسيله گروه هاي آلکيل است ،به همين دليل هر چه آلکن پ?ر اس?تخالف ت?ر باش?د ،پاي?دارتر اس?ت (قاع?ده سايتزف ). .2كوتاهتر بودن طول پيون??د ( )C – Cآليلي??ک نشان دهنده فوق مزدوج شدن و سس??ت ش??دن اين پيوند با توجه به رزونانس فوق جهت پاي??دار نمودن پيوند دوگانه مي باشد .3يکي ديگر از مواردي ک??ه ف??وق م??زوج ش??دن را تائي??د مي كن??د، هدايت کنندگي به م?وقعيت ه?اي اورت??و و پ??ارا در حلق??ه ه??اي ب??ا استخالف آلکيل است که ب??ه علت فرم هاي رزونانسي زير است : ... ‏H ‏H ‏H ‏H ‏C ‏C ‏H ‏C ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏E ‏H CH2 ‏CH3 ‏H ‏E ‏CH3 ‏E فرم هاي غلط نوشتن پديده فوق مزدوج شدن: ‏H ‏CH2 ‏H ‏CH2 ‏H ‏CH2 ‏CH3 اثر آنومري همپوشاني اربيتال هاي ناپيوندي با ٭ ، σ٭ πيا اربيتال خالي Pرا اثر آنومري مي نامند اين اثر شامل برهم کنش بين جفت الکترون ناپيوندي و اربيتال ضد پيوندي پيوند کربن‐هيدروژن و يا به ٭ عبارتي ديگر انتقال الکترون از جفت ناپيوندي به اربيتال ضد پيوندي ( )σپيوند کربن -هيدروژن ،ک??ربن– هالوژن و ...مي­باشد ‏H ‏N C ‏N ر واكنش زير نيرو محركه انجام واكنش چيست؟ ‏BF4 ‏N ‏H2 + ‏N ‏N ‏HBF4 ‏H ‏N ‏N ‏N ‏N ‏N ‏N ‏H اثر آنومري سه اتم نيتروژن با اربيتال ضد پيوندي ،پيوند کربن ‐ هيدروژن موجب شده است که هيدروژن نشان داده شده (هيدروژن متصل به كربن نوع چهارم) بتواند به صورت هيدري??د) ۤ ( Hآزاد گ??ردد ،بن??ابراين واکنش به سمت تشکيل گاز هيدروژن ،کامل است. ‏N ‏N ‏N ‏H در واكنش ،متيله شدن گزينشي گلوکز در حضور اسيد کلريدريک و متانول كدام گ??روه هيدروكس??ي در واكنش شركت مي كند؟ چرا؟ ‏CH2OH ‏O 1) HCl 2) MeOH ‏OH ‏HO ‏HO ‏HO به دليل اثر آنومري اکسيژن درون حلقه ،گروه هيدروکسي کربن شماره 2در حلقه پيرانوزي راحت ت??ر ح??ذف شده و با ايجاد کربوکاتيون توليد متيل اتر مربوطه را مي نمايد. ‏CH2OH ‏O ‏OMe ‏HO ‏MeOH HO ‏HO ‏CH2OH ‏O ‏CH2OH ‏O ‏HO ‏HO ‏HO - H2O ‏OH2 ‏HO ‏HO ‏HO ‏HCl ‏CH2OH ‏O ‏OH ‏HO ‏HO ‏HO کدام فرم صورتبندي در 1و -2دي فلوئورو اتان از همه پايدارتر است؟ چرا؟ ‏H ‏H ‏H ‏H ‏H ‏F ‏H ‏H ‏F ‏F ‏F ‏H علت پايداري صورتبندي گوچ در -2 ،1دي فلوئورواتان نيز هم??ان اث??ر ف??وق م??????????زدوج ش??????????دن بين * C-F σو C-H σمي باش??????????د. فوق مزدوج شدن منفي (هيپرکانژوگاسيون منفي) همپوشاني اربيتال هاي غير پيوندي يک اتم منفي با ٭ σرا فوق مزدوج شدن منفي مي نامند. فوق مزدوج شدن منفي عبارتي است که براي بيان پايداري گونه هاي آنيوني به وس??يله ع??دم استقرار پيوند σمعرفي شده است ،که اينگونه موارد شامل اربيتال هاي ٭ σبه عن??وان پذيرن??ده مي باشند. در ساختار زير طول پيوند کربن ‐ اکسيژن از حالت معمولي کوتاه تر و همچنين طول پيوند ک??ربن ‐ فلوئور به ميزان قابل توجهي بزرگتر از حد معمول مي باشد. ‏F ‏O ‏F ‏F ‏F ‏O ‏F ‏F تبادل دوتريم با پروتون تحت شرايط يکسان در كدام ترکيب سريعتر انجام مي گيرد ؟ ‏D ‏C ‏F ‏MeOD ‏F ‏F ‏C ‏F ‏H ‏C ‏Me O ‏F ‏F ‏F ‏F ‏F )(A ‏H ‏D ‏C ‏CF3 ‏MeOD ‏F3C ‏F3C ‏F3C C CF 3 ‏F3C ‏MeO ‏C ‏CF3 ‏F3C ‏F3C )(B تبادل دوتريم با پروتون در ترکيب( 109 ،)Bبار سريعتر از واکنش تبادل پروتون در تركيب ( )Aانجام مي گيرد. چرا؟؟؟ D ‏C ‏CF3 ‏Me OD ‏F ‏C CF2 ... ‏F3C ‏F3C ‏F3C ‏F3C ‏H ‏F3C C CF 3 ‏F3C ‏Me O ‏C ‏CF3 ‏F3C ‏F3C )(B در تركيب ( )Aفقط اثر القائي اتم هاي فلوئور موجب پايدار نمودن بار منفي حدواس??ط کرب??انيوني مي ش??ود در حالي که در ترکيب ( 9 ،)Bبار امکان پديده هيپرکانژوگاسيون منفي جهت پايدار نمودن بار منفي در حدواس??ط کربانيوني وجود دارد و اين اثر قوي تر از اثر القائي اتم هاي فلوئور است. ‏FF ‏F ‏F3C ‏F3C ‏F ‏F ‏F ‏F3C ‏F3C ‏F ‏F ‏F ‏F ‏F پديده فوق مزدوج شدن سه اتم فلوئور يكي از نه پديده فوق مزدوج شدن منفي ‏F ‏F F ‏F نقش مفهوم اسيد و باز در توجيه مکانيسم واکنش ها خاصيت الکتروفيلي و نوکلئوفيلي نمونه هاي آشنائي از مفهوم اسيد و باز لوئيس هستند. با توجه به اينکه کربن جزء اصلي اکثر واکنش هاي شيميائي مي باشد ،پس خاصيت الک??تروفيلي و نوکلئ??وفيلي آن بررسي مي گردد .اگرچه اين بررسي قابل بسط به اتم هاي ديگر نيز مي باشد. الکتروفيلي (الکترون دوستي): خاصيتي است که در مراکز با دانسيته بار مثبت مشاهده مي گردد. اين مراکز به دليل اتصال کربن به اتم يا گروهي از اتم ها با الکترونگاتيويته باال ايج..اد مي گ..ردد .هرچ..ه اختالف الکترونگ..اتيوي گروه هاي متصل به كربن نسبت به كربن بيشتر باشد ،پيوند بين دو مرکز قطبيده تر شده و خاصيت الکتروفيلي روي اتم ک..ربن، به عنوان مرکز با دانسيته پائين تر بيشتر مي شود. هيبريداسيون کربن الكتروفيل مي تواند SP3، SP2و SPباشد. ‏نمونه مراکز الکتروفيل با هيبريداسيون ، SP3کربن متصل به هالوژن ها يا ديگر گروه هاي الکترونگاتيو بوده که شامل يک پيوند قطبي مي باشند (.)-Rδ+ --- Xδ در کربن هاي SP2مثل گروه کربونيل خاصيت الکتروفيلي شديدتر است ،زيرا در اين ح..الت قطبش عالوه ب..ر پيون..د σ در پيوند πنيز رخ داده و با توجه به اينکه قطبش پذيري در پيوند πآسانتر است ،اب..ر الک..تروني پيون..د دوگان..ه ب..ه س..مت اتم اکسيژن متمايل شده و اتم کربن دانسيته بار مثبت بيشتري را احساس مي کند (حد نه..ائي قطبش پ..ذيري ،انتق..ال کام..ل زوج الکترون پيوند πبه اکسيژن است که به عنوان فرم رزونانسي گروه کربونيل شناخته مي شود) و حمله نوکلئوفي..ل ب..ه اين مرک..ز آسانتر صورت مي گيرد .ممانعت فضائي کمتر در حمله به کربن SP2نيز در خاصيت الكترون دوستي كربن كربنيلي موثر مي باشد. ‏- ‏O ‏C 'R + R ‏Di p o l mo me n t از کربن هاي الکتروفيل با هيبريداسيون SPنيز مي توان به گروه هاي استيلني مزدوج با گروه ه??اي کش??نده مانند گروه کربونيل و گروه سيانيد و ...اشاره نمود. ‏O ‏R C C C R , ‏R C C CN ترکيبات عناصر گروه سوم اصلي نيز به علت داشتن اربيتال Pخالي و ترکيباتي که داراي اربيتال هاي dخالي با سطح انرژي مناسب هستند ،توان پذيرش زوج الکترون و عمل به عنوان يک اسيد لوئيس را دارند. به طور کلي هر اتمي که توانائي پذيرش زوج الکترون از يک نوکلئوفيل را داشته باشد جزء اس??يدهاي ل??وئيس ب??ه حساب مي آيد. نوکلئوفيلي ( هسته دوستي): به کربن يا هر اتمي گفته مي شود که توانائي ارائه زوج الکترون براي تشکيل پيوند کوئوواالنس??ي را داشته باشد. نمونه بارز باز لوئيس که حد نهائي خاصيت نوکلئوفيل نيز مي باشد ،در ترکيبات ب??ا زوج الک??ترون غير پيوندي مشاهده مي گردد. ‏ترکيبات با الکترون هاي غير مستقر ()π ترکيباتي که داراي پيوند کربن – فلز هستند نيز خاصيت نوکلئوفيلي دارند. در اين حالت کربن بايد داراي دانسيته بار منفي بوده و هر چه ميزان اين بار منفي تر باشد ،خاصيت نوکلئ..وفيلي شديد تر است. خاصيت نوکلئوفيلي زوج هاي غير پيوندي بيشتر از پيوندهاي πمي باشد!!!! زيرا الکترون هاي غير پيوندي بر خالف پيوندهاي πتوسط يک هسته نگه داشته مي شوند و آزادي عمل بيشتري دارد. در كدام تركيب پيوند دوگانه خاصيت نوکلئوفيلي بيشتري دارد؟ )(A ‏X ‏X = OH SH NH2 NR2 ... )(B ‏Y ‏Y = CN COR CHO ... پيوند دوگانه در ترکيب ( )Aنسبت به ترکيب ( )Bخاصيت نوکلئوفيلي بيشتري دارد .از ميان پيوندهاي ،πپيوندي ک??ه آزادتر بوده و دانسيته الکتروني بيشتري داشته باشد (پر استخالف تر يا داراي گروه هاي الکترون دهنده باش??د) خاصيت نوکلئوفيلي بيشتري نسبت به پيوندهاي درگير رزونانس يا مزدوج با گروه هاي کشنده ،دارند. نكته: بايد توجه کرد که همواره واکنش بين اسيد لوئيس و ب?از ل?وئيس ي..ا ب..ه عب..ارت به..تر بين مرک?ز الکتروفي?ل و نوکلئوفيل انجام شده و قدرت پيوند حاصل با توجه به تمايل دو مرکز براي ارائه و پذيرش الکترون تع..يين مي گ..ردد. معموال در اکثر موارد در يک واکنش بيش از يک مرکز الکتروفيل و نوکلئوفيل وجود دارد ،که به طور معم??ول واکنش بين الکتروفيل قويتر و نوکلئوفيل قويتر انجام مي گيرد ،مگ..ر اينک..ه از اين واکنش توس..ط ع..واملي (مثال عوام..ل فضائي) ممانعت به عمل آيد. مفهوم اسيديته و بازيسيته لوري و برونشتد مفهوم بازيسيته برونشتد منحصرا به جذب پروتون به وسيله زوج الکترون هاي بازي اشاره دارد. مفهوم اسيديته برونشتد نيز به از دست دادن پروتون مربوط مي شود. نكته مهم: بايد بين خاصيت بازي برونشتد و مفهوم نوکلئوفيلي لوئيس تمايز قائل شد .بعضي از ترکيبات تحت هر شرايطي به عنوان باز عمل نموده و فقط پروتون جدا مي کنند. مثال يون هيدريد -Hکه با جذب پروتون گاز هيدروژن آزاد مي کند ،ترکيباتي مث..ل -RO- ، OH- ، NH2- ، Rو ... نيز در بيشتر واکنش ها به عنوان باز عمل نموده و پروتون جدا مي کنند .زيرا اين ترکيبات باز هاي فوق العاده قوي بوده و جذب پروتون را به صورت کمي انجام داده و آنيوني با خاصيت بازي کمتر ايجاد مي کنند ،که اين آني??ون جدي??د مي توان??د ب??ه عنوان نوکلئوفيل در واکنش هاي بعدي شرکت نمايد .اين باز هاي قوي را مي توان با ترکيبات آلي فلزي ن??يز پاي??دار نمود که صرفا به عنوان نوکلئوفيل عمل نمايند. به عنوان مثال آنيون آلکيل ( ،)-Rباز خيلي قوي است ولي در کنار فلزات مي تواند به عنوان نوکلئوفيل ن??يز عمل نمايد .تركيبات آلي فلزي فراواني كه امروزه شناسائي شده اند ،به دلي..ل پاي..داري گ..روه آلكي..ل در كن..ار فل..ز مي باشند. ولي ترکيباتي مثل ترکيبات گوگرد (… ،)-HS- , RS ,ترکيبات فسفر ،گروه هاي کربوکسيالت ،گروه ه??اي سيانيد و ...تحت شرايط معمولي به عنوان نوکلئوفيل عمل مي نمايند. مکانيسم واکنش ها را مي توان با شناسايي مراکز الکتروفيلي و نوکلئوفيلي و تبديل و تغي??يرات اين مراک??ز طي انجام واکنش بيان نمود. ‏OSi Me 3 ‏Cl ‏C ‏Nu ‏Cl ‏Me 3Si ‏O ‏C ‏Nu ‏O ‏Nu ‏ابتدا گروه کربونيل به عنوان يک مرکز الکتروفيل مورد حمله يک نوکلئوفيل قرار گرفته اس??ت ،طي اين واکنش بار منفي نوکلئوفيل از طريق باز شدن پيوند دوگانه به اتم اکسيژن منتقل گرديده است، ‏از اين به بعد اتم اکسيژن به عنوان نوکلئوفيل عمل نموده و واکنش را پيش خواهد برد و ب??ه ي??ک مرک??ز الکتروفيل ديگر مثال سيلسيم (که داراي يک پيوند قطبي اتم الکترونگاتيو کلر است) ،حمله نموده و ي??ون کلريد که نوکلئوفيل جديدي است را رها مي کند. بايد در اينجا توجه داشت که نوکلئوفيل توليد شده در هر مرحله نسبت به نوکئوفيل مرحله قب??ل ض??عيف ت??ر بوده که اين عامل نيروي پيشران () Driving Forceدر تمامي واکنش هاي اسيد و ب??از مي باش??د( .در کلي??ه واکنش هاي بين اسيدها و بازها ،يک اسيد و باز ثانويه اي تشکيل گرديده که مزدوج اسيد و باز اولي??ه ب??وده و خاصيت اسيدي و بازي ضعيف تري دارند). واکنش بين دو نوکلئوفيل يا دو الکتروفيل پيشرفت چنداني ندارد ،ولي مي توان يک مرک??ز نوکلئوفي??ل را از طريق واکنش با يک اسيد لوئيس به عنوان کاتاليزور به مرکز الکتروفيل جديدي تبديل نموده و نوکلئوفي??ل جديد را با آن وارد واکنش نمود .و يا ميزان الكترون دوستي يك مركز را افزايش داد كه به چنين عملي فعال سازي گفته مي شود. توجيه مفهوم رزونانس در غالب واکنش هاي الکتروفيلي و نوکلئوفيلي دروني: هرچه خصلت نوکلئوفيلي يک مرکز کمتر باشد ،بايد خصلت الکتروفيلي را در مرکز مورد حمله اف??زايش داده ت??ا واکنش بهتر انجام پذيرد .مثال حلقه بنزن به عنوان مرکز غ??ني از الک??ترون محس??وب مي گ??ردد ،ولي چ??ون اين الکترون ها درگير رزونانس مي باشند پس در کل ،حلقه خاصيت نوکلئوفيلي ضعيفي دارد و براي واکنش با آن بايد مرکز الکتروفيل را فعال نمود چرا در واکنش آسيل دار كردن فريدل -کرافتس ،گروه کربونيل مستقيم مورد حمله حلقه بنزن قرار نمي گيرد؟ ‏O ‏R C O ‏O ‏Al Cl 4 R C )(LB )(LA ‏AlCl 3 )(LB ‏R C Cl )(LA ‏O ‏O ‏H + ‏O ‏R ‏R ‏H ‏H ‏Al Cl 3 )(LA ‏R C Cl )(LB ‏O ‏R C ‏H در واکنش آسيل دار كردن فريدل -کرافتس ،گروه کربونيل نقش مرک??ز الکتروفي?ل را دارد .ولي ب?ه دلي?ل هس?ته دوستي ضعيف سيستم آروماتيك ،مورد حمله هسته دوستي حلقه قرار نمي گيرد ،بنابراين از کاتاليزورهائي نظ??ير ترکيبات آلومينيم ،به عنوان اسيد لوئيس استفاده مي شود و خاصيت الکتروفيلي روي کربن کرب??نيلي را اف??زايش داده (با تشکيل يون آسيلونيم) و اثر ضعيف بودن هسته دوستي حلق??ه خن??ثي و واکنش انج??ام مي گ??يرد .در اين واکنش اسيد لوئيس با عالمت ( )LAو باز لوئيس با ( )LBمشخص گرديده است. اثر القائي(Inducting )Effect يکي از مفاهيم اساسي مورد نياز جهت فهم واکنش هاي آلي مي باشد. اين اثر به دليل اختالف الکترونگاتيوي بين دو مرکز بروز مي کند و در پيوند هاي قطبي مشاهده مي گردد. به عنوان مثال در كربن ،با توجه به اينکه الکترونگاتيويته کربن يک حد ميانگين در جدول تناوبي بوده ،اتصال اتم هاي با الکترونگاتيويته باالتر يا پايين تر از آن موجب عدم توزيع متقارن بار در پيوند بين کربن و اتم ه??اي مج??اور شده و اين اثرات در سرعت واکنش ها در مرکز واکنش پذير همچنين نوع محصول تشکيل شده و ب??رخي خ??واص ديگر تاثير مي گذارند. .قدرت اسيدي تركيبات زير را با هم مقايسه كنيد ‏O ‏OH ‏OH ‏O ‏O ‏OH ‏F ‏F ‏F )(3 )(2 )(1 اثرات القائي از طريق پيوندها اعمال شده و با افزايش تعداد پيوند بين دو مرکز به شدت کاهش پي?دا مي کن?د .ب..ا افزايش فاصله گروه كشنده القائي از گروه كربوكسيليك اسيد ،خاصيت اسيدي كاهش مي يابد.در ضمن واکنش بين مراکز با خاصيت الکتروفيلي و نوکلئوفيلي قويتر با سرعت باالتر انجام مي گيرد ،حال اگر اثرات الق??ائي در جهت اف??زايش اين خاصيت ها باشد ،افزايش سرعت واکنش ها را به دنبال خواهد داشت. بنابر اين3>2>1 : آبپوشي گروه كربونيل گروه کربونيل به عنوان يک مرکز الکتروفيل مورد حمله بسياري از نوکلئوفيل ها قرار مي گ??يرد .در واکنش ه??اي آبپوشي اين گروه ،آب نقش نوکلئوفيل را دارد ،که نوکلئوفيل ضعيفي مي باشد .در نتيجه اگر دانس??يته ب??ار مثبت کربن گروه کربونيلي زياد نباشد ،آبپوشي صورت نمي گيرد. ميزان آبپوشي را در فرمالدئيد و استالدئيد و كتون ها با هم مقايسه كنيد. ‏R2 ‏O ‏C ‏R1 ‏O ‏H3C C H ‏O ‏H C H فرمالدئيد به صورت صد درصد آبپوشي مي شود در حالي که استالدئيد به دليل اثرات القائي و فضائي گروه متي??ل کامل آبپوشيده نمي شود و درصد آبپوشي در کتون ها به حدود صفر مي رسد. با اينكه استالدئيد بطور كامل آبپوشي نمي شود ولي ترکيب کلرال Aبه صورت صد درصد آبپوشي مي شود! چرا؟؟؟؟ ‏H ‏O ‏H C C ‏H H ‏Cl ‏O ‏C C ‏H ‏Cl ‏A ‏Cl اگرکربن αنسبت به گروه کربونيل داراي استخالف هاي الکترون کشنده باشد ،از طريق اثر الق??ائي خاص??يت الکتروفيلي گروه کربونيل افزايش پيدا کرده و مورد حمله مولکول آب ق??رار مي گ??يرد و درص??د آبپوش??ي آن افزايش پيدا مي کند .ترکيب کلرال به صورت صد درصد آبپوش مي شود ،زيرا سه گروه كشنده قوي موجب ناپايداري تركيب كربونيل دار اصلي ( )Aمي شوند .زيرا كربن داراي استخالف هاي الکترونگاتيو مقداري ب..ار مثبت دارن..د و مولک..ول مستعد پذيرش آب مي شود ،زيرا با آبپوش شدن بار مثبت روي کربن کربنيلي خيلي کم مي شود و برهمكنش هاي دافع..ه اي بين بار هاي مثبت نشان داده شده در شكل زير ،تا حدودي از بين مي روند. . از دست دادن آب براي هيدارت هاي داراي گروه هاي الكترون كشنده ،مشكل است .همچنين امكان تش??كيل پيوندهاي هيدروژني بين اتم الكترونگاتيو و گروه هيدروكسيل پايداري هيدرات ها را بيشتر مي كند. - ‏O ‏C H ‏O ‏H ‏H )(C ‏Cl ‏C ‏Cl ‏Cl ‏Cl OH ‏C C OH ‏Cl H )(B ‏Cl ‏Cl O ‏C C ‏Cl H ‏Cl ‏Cl + O  ‏ ‏C C + ‏H ‏Cl ‏Cl ‏Cl O ‏C C ‏Cl H ‏Cl )(A درتركيب -3 ،1دي فنيل پروپان -3 ،2 ،1تري اون كدام گروه كربونيلي آبپوشي مي شود؟ چرا؟ ‏O ‏H2O ‏Ph ‏Ph ‏O ‏O از بين سه گروه كربونيل ،گروه كربونيل وسط به صورت هيدراته در مي آيد. زيرا: .1دانسيته بار مثبت روي كربن آن بيشتر بوده. .2فرم هيدراته آن داراي پيوندهاي هيدروژني درون مولكولي بوده كه پايداري هرچه بيشتر اين گونه را ممكن مي كند. ‏HO O H ‏O ‏O ‏Ph Ph ‏O ‏H2O ‏Ph ‏Ph ‏O ‏O بنز آلدهيد در آب هيدراته نمي گردد .چرا؟؟؟ زيرا دانسيته بار مثبت در گروه کربونيل به دليل رزونانس باحلقه بسيار کم ش??ده و امک??ان حمل??ه نوکلئوفي??ل ضعيف آب به گروه كربونيل آن وجود ندارد در تركيب روبروكدام گروه كربونيلي بهتر آبپوشي مي شود؟ - ‏O ‏+ ‏a ‏b + O c  ‏+ ‏O- ‏O2N .1کربن گروههاي کربونيل داراي بار مثبت هستند و بار هاي همنام کنار هم موجب ناپايداري مي شوند .به همين دليل گروه کربونيل bناپايدارتر بوده و سريع تر آبپوش مي گردد. .2همچنين خاصيت الکتروفيلي آن توسط اثر القائي کشندگي دو گروه کربونيل کناري تقويت شده ضمن اينكه با حلقه بنزن نيز ارتباط ندارد. .3همچنين امکان تشكيل پيوند هيدروژني درون مولكولي در گونه آب پوش شده وجود دارد .شكل زير تش??كيل اين پيوندهاي هيدروژني را نشان مي دهد. ‏O H ‏Hyd ra t a t i o n ‏b >a >c ‏O ‏O ‏O H ‏O2N پايان جلسه سوم