آلکین ها

آلکین ها

اسلاید 1: آلکین ها

اسلاید 2: آلکین هاآلکین ها هیدروکربن هائی هستند که دارای پیوند سه گانه کربن- کربن می باشند.استیلن ساده ترین الکین است که برای تهیه استالدئید و اسید استیک کاربرد فراوان دارد.پیوند سه گانه کربن-کربن از همپوشانی دو اربیتال هیبرید شده sp دو اتم کربن حاصل شده است. وضع هندسی دو اربیتال کربن خطی است.

اسلاید 3: Breaking a π bond in acetylene requires 318 kJ/mole (in ethylene it is 268 kJ/mole)

اسلاید 4: Electronic Structure of Alkynes

اسلاید 5: Acetylene, the simplest alkyne, is produced industrially from methane and steam at high temperature

اسلاید 6: سنتز استيلنزغال كك را با كلسيم اكسيد در كوره برقي براي تشكيل كاربيد كلسيم حرارت مي دهند.سپس آب را بصورت قطره قطره كردن به كلسيم كاربيد مي افزايند.ككاكسيد كلسيم* اين واكنش براي توليد نور براي لامپهاي مورد استفاده معدنچي ها استفاده مي شود.*

اسلاید 7: NomenclatureIUPAC: alkynecommon: alkyl acetylene- an internal alkyne- a terminal alkyne

اسلاید 8: Structure-Property RelationshipsStructureH–CC–H + 2H2  CH3CH3DH =-74.5 kcal/molCH3CH2–CC–HDH =-69.9 kcal/molCH3–CC–CH3DH =-65.1 kcal/mol more substituted = more stable

اسلاید 9: نام گذاری آلکین ها: مانند آلکن بزرگترین زنجیر حاوی پیوند سه گانه را انتخاب می کنیم. به آخر تعداد کربن به یونانی پسوند ین اضافه می کنیم.

اسلاید 10: Diynes, Enynes, and TriynesA compound with two triple bonds is a diyneAn enyne has a double bond and triple bondA triyne has three triple bondsNumber from chain that ends nearest a double or triple bond – double bonds is preferred if both are present in the same relative position

اسلاید 11: NomenclatureIf both double and triple bonds are present, en-ynesnumber closest to nearest multiple bond (either double or triple) If a double and triple bond is equidistant, make the double bond the lower numberEx: 1-heptene-6-yne

اسلاید 12: Diynes, Enynes, and TriynesAlkynes as substituents are called “alkynyl”

اسلاید 13: NomenclaturePriority: OH > CC = C=C alkenynolName the following compounds.3-methyl-1-pentyn-3-ol5-ethyl-5-hexen-1-yn-3-ol(Z)-4-propyl-3-dodecen-6,8,10-triyn-2-ol2-methyl-1-penten-7-yne

اسلاید 14: Problem: IUPAC names?

اسلاید 15: تهیه آلکین ها: یکی از روشهای تهیه آلکین ها آلکیل دار کردن آنیون های استیلید است.

اسلاید 16: تهیه آلکین ها ازطریق واکنش حذف دی هالیدها:از واکنش یک دی هالید با یک باز HX حذف می شود و یک آلکن تولید می شود. با استفاده از باز قویتر HX دیگر هم حذف می شود و آلکین به وجود می آید.

اسلاید 17:

اسلاید 18:

اسلاید 19: استفاده از یک آلکن برای تهیه آلکین : ابتدا آلکن را برم دار می کنیم تا یک دی هالید تشکیل شود بعد با استفاده از یک باز قوی آلکین تشکیل می شود.

اسلاید 20: شناسائی آلکین ها: آلکین ها قدرت اسیدی بیشتری نسبت به آلکا نها و آلکن ها دارند در واکنش با یک باز قوی مانند سدیم آمید تشکیل نمک می دهند در حالی که آلکان ها و آلکن ها نمی توانند نمک تولید کنند. یا می توان از نیترات نقره استفاده کرد که در این شرایط با آلکین انتهائی رسوب تولید می کنند.واکنش نمی دهد

اسلاید 21: آزمايش كيفيواكنشگر AgNO3 يا CuNO3 در الكل يا آمونياك افزوده شده براي تشكيل يون كمپلكس است.مادّه جامد در هنگام خشك كردن قابل انفجار است.لوله هاي مسي براي استيلن بكار نمي روند.

اسلاید 22: آلكينهاي دروني اين واكنش را انجام نمي دهند.دو استفاده:آزمايش كيفي براي آلكين انتهاييجداسازي مخلوطي از آلكين دروني انتهايي

اسلاید 23: واکنش های آلکین ها: افزایش HXو X2 افزایش HBr بر اساس قانون مارکونیکوف است.

اسلاید 24: HBr در حضور پراکسیدها بر خلاف قانون مارکونیکوف عمل می کند.

اسلاید 25:

اسلاید 26: افزایش Br2 به آلکین ها:

اسلاید 27: مکانیسم:

اسلاید 28: آبپوشی آلکین ها: آلکین ها به سادگی الکن ها آبپوشی نمی شوند. پیوند سه گانه در حضور اسید و کاتالیزور مرکوریک سولفات آبپوشی می شود.افزایش آب به صورت مارکونیکوف است. اول یک انول به وجود می آید بعد انول به فرم کتون تبدیل می شود.

اسلاید 29: مكانيسم براي جيوه داركردنيون جيوه(Hg2+) الكترون دوست است.كربوكاتيون وينيل روي كربن با بيشترين استخلاف تشكيل مي شود.آب يك هسته دوست است.يك انول

اسلاید 30: Hydration of AlkynesAddition of H-OH as in alkenesMercury (II) catalyzes Markovnikov oriented additionHydroboration-oxidation gives the non-Markovnikov product

اسلاید 31: Mercury(II)-Catalyzed Hydration of AlkynesMercuric ion (as the sulfate) is a Lewis acid catalyst that promotes addition of water in Markovnikov orientationThe immediate product is a vinylic alcohol, or enol, which spontaneously transforms to a ketone

اسلاید 32: Keto-enol TautomerismIsomeric compounds that can rapidily interconvert by the movement of a proton are called tautomers and the phenomenon is called tautomerism Enols rearrange to the isomeric ketone by the rapid transfer of a proton from the hydroxyl to the alkene carbonThe keto form is usually so stable compared to the enol that only the keto form can be observed

اسلاید 33: Keto-enol Tautomerism

اسلاید 34: Hydration of Unsymmetrical AlkynesIf the alkyl groups at either end of the C-C triple bond are not the same, both products can form.Hydration of a terminal always gives the methyl ketone

اسلاید 35: هیدروبوردار شدن آلکین ها: افزایش بور به آلکین ها بسیار آسان است که منجر به تولید وینیلیک بوران می شود که در محیط بازی در حضور پراکسید هیدروژن به انول تبدیل می شود بعد انول به کتون و اگر الکین انتهائی باشد محصول آلدئید خواهد بود.Keto/Enol

اسلاید 36: Hydroboration/Oxidation of AlkynesBH3 (borane) adds to alkynes to give a vinylic boraneOxidation with H2O2 produces an enol that converts to the ketone or aldehyde: anti-Markovnikov

اسلاید 37: Comparison of Hydration of Terminal AlkynesHydroboration/oxidation converts terminal alkynes to aldehydes because addition of water is non-Markovnikov

اسلاید 38: Addition of water/hydroboration–oxidation

اسلاید 39: هیدروژن دار کردن: کاهش آلکین ها آلکین ها از طریق هیدروژن دار شدن در حضور فلز به عنوان کاتالیزور به آسانی کاهش می یابندو به آلکانها تبدیل می شوند.

اسلاید 40: آلکین ها در حضور کاتالیزور لیندلار به آلکن تبدیل می شود افزایش هیدروژن به صورت سین است.کاتالیزور لیندلار ذرات ریز فلز پالادیم بر روی کلسیم کربنات به عنوان نگهدارنده است.

اسلاید 41: روش دوم استفاده از فلز لیتیوم یا سدیم در آمونیاک به عنوان حلال است. در این روش آلکن ترانس به وجود می آید.

اسلاید 42: مکانیسم:

اسلاید 43:

اسلاید 44:

اسلاید 45: قدرت اسیدی: استیلید ها مهمترین تفاوت بین شیمی آلکن ها و آلکین ها اینست که آلکین ها ی انتهائی اسیدهای ضعیفی هستند. وقتی یک آلکین انتهائی با باز قوی چون سدیم آمید NaNH2 ترکیب می شود هیدروژن انتهائی جدا شده و آنیون استیلید تشکیل می شود.

اسلاید 46: Structure-Property RelationshipsAcidity of terminal alkynesRecall:CH4NH3H2OHFpKa~60~36~16~3acidity increases (electronegativity)but:increasing scharacter,electrons heldmore closely;carbon is moreelectronegative

اسلاید 47:

اسلاید 48: Acidity

اسلاید 49: AcidityWater is a stronger acid than acetylene; hydroxide ion is not a strong enough base to convert acetylene to its anion

اسلاید 50: AcidityAcetylene reacts with sodium amide to form sodium acetylideIt can also be converted to its metal salt by reaction with sodium hydride or lithium diisopropylamide (LDA)

اسلاید 51: آلکیل دار شدن آنیون های استیلید: آنیون های استیلید هسته دوست های خوبی هستند و می توانند با آلکیل هالیدها واکنش های استخلافی هسته دوست انجام دهند.آلکین میانیآلکین انتهایی

اسلاید 52: آلکیل دار شدن آنیون های استیلید: Nucleophilic acetylide anion attacks the electrophilic carbon. As the new C-C bond begins to form, the C-Br bond begins to break in the transition state.

اسلاید 53: جایگزینی نوکلئوفیلی SN2 : چهاروجهیچهاروجهیمسطح

اسلاید 54: جایگزینی نوکلئوفیلی SN2 : الکیل هالیدنوعسرعت واکنشCH3-XMethyl3000000CH3CH2-X1o100000CH3CH2CH2-X1o40000(CH3)2CH-X2o2500(CH3)3CCH2-X1o-neopentyl1(CH3)3C-X3o0

اسلاید 55: جایگزینی نوکلئوفیلی SN1 : مخلوط راسمیک 50%50%80%20%

اسلاید 56: جایگزینی نوکلئوفیلی SN1 : SN1SN2

اسلاید 57: Problem: Which alkyne/alkyl halide combination would work?

اسلاید 58: البته آلکیل هالید باید نوع اول باشد اگر نوع دوم باشد بجای افزایش واکنش حذف صورت می گیرد.

اسلاید 59: اكسايش آلكينهامشابه اكسايش آلكنها است.محلول رقيق و خنثي از KMnO4 آلكين را به يك دي كتون اكسيد مي كند.KMnO4 بازي و گرم پيوند سه گانه میشکند.اوزونوليز كردن، وبه دنبال آن هيدروليز باعث شكستن پيوندهاي سه گانه مي شود.

اسلاید 60: KMnO4 واكنش با شرايط رقيق، خنثيشرايط سخت، گرم، بازي

اسلاید 61: اوزون كافتمحصول اوزون كافت آلكينها كربوكسيليك اسيدها هستند(آلكنها آلدهيد و كتون مي دهند)از اين روش براي پيدا كردن موقعيت پيوند سه گانه در تركيب ناآشنا استفاده مي كنند.

اسلاید 62: گسسته شدن اکسایشی پیوند سه گانه در آلکین ها: در اثر واکنش آلکین ها با واکنشگرهای اکسنده قوی نظیر پتاسیم پرمنگنات یا اوزون پیوند سه گانه می شکند اگر آلکین انتهایی باشد تولید کربوکسیلیک اسید و CO2 می کند.

اسلاید 63: An Introduction to Organic Synthesis Organic synthesis creates molecules by designSynthesis can produce new molecules that are needed as drugs or materialsSyntheses can be designed and tested to improve the efficiency and safety of making known moleculesHighly advanced syntheses are used to test ideas and methods, confirm structures, and demonstrate methods

اسلاید 64: Synthesis as a Tool for Learning Organic ChemistryIn order to propose a synthesis you must be familiar with reactionsWhat they begin withWhat they lead toHow they are accomplishedWhat the limitations are

اسلاید 65: Synthesis as a Tool for Learning Organic ChemistryA synthesis combines a series of proposed steps to go from a defined set of reactants to a specified productQuestions related to synthesis can include partial information about a reaction of series that the student completes (“roadmap” problem)

اسلاید 66: Strategies for Synthesis Compare the target and the starting materialConsider reactions that efficiently produce the outcome. Look at the product and think of what can lead to it (retrosynthetic method)ExampleProblem: prepare octane from 1-pentyneStrategy: use acetylide coupling

اسلاید 67: Organic SynthesisWe use a method called a retrosynthesis and use an open arrow to symbolize a step in a retrosynthesisRetrosynthesis: a process of reasoning backwards from a target molecule to a set of suitable starting materialstargetmoleculestarting materials

اسلاید 68: SynthesisHow in the worldcan we be expectedto remember all this?

اسلاید 69: Practice Problem:

اسلاید 70: Practice Problem:

اسلاید 71: Last step in the synthesis:

اسلاید 72: Making 2-hexyne:

اسلاید 73: Putting it together:

اسلاید 74: Synthesis

اسلاید 75: Synthesis

اسلاید 76: Synthesis

اسلاید 77:

اسلاید 78: gives a mixture

اسلاید 79:

اسلاید 80:

اسلاید 81:

اسلاید 82: Problem: Synthesize from acetylene