شیمی آلی ۴

شیمی آلی ۴

اسلاید 1: به نام خدا

اسلاید 2: جلسه چهارمفهرست مطالب :فشارهاي درونيفشار زاويه اياثرات پيچشيكشش پشتي

اسلاید 3: فشارهاي دروني (Internal Strain)منشاء فشارهاي دروني (تنگنايي) خارج شدن زوايا، پيوندها و فاصله بين اتم ها از حالت مورد انتظار و طبيعي مي باشد. نتيجه ی آن تغيير شکل مولکول است (کرنش Tortional).اين تنگنايی به دو دسته پيچشي (Distoration) و زاويه اي (Angular ) تقسيم مي شود.فشار زاويه اي:يکي از فشار هاي دروني که به عنوان نيروي پيشران (Driving Force) در واکنش ها عمل مي کند، عامل فشار زاويه اي است که نمونه بارز آن در حلقه هاي سه ضلعي مي باشند. کمترين زاويه ممکن براي اربيتال هاي هيبريد شده نمي تواند از زاويه بين اربيتال ها هيبريد نشده کوچکتر باشد. بنابراين در هيبريداسيونهاي شامل اربيتال هاي p، كمترين زاويه بين اربيتال هاي هيبريدي مي تواند 90 درجه باشد که برابر زاويه بين اربيتال هيبريد نشده است.

اسلاید 4: حلقه هاي سيکلوپروپان نمونه مناسبي از مولکول هاي داراي فشار حلقه اند، که در آن کربن ها با هيبريداسيون sp3 و زاويه هيبريدي 109.28 با هم پيوند ايجاد نموده و به اندازه 49 درجه فشار زاويه اي را بايد تحمل نمايند. اين انحراف موجب مي شود که همپوشاني پيوندهاي σ به صورت کامل انجام نگرفته و پيوندها از محور بين هسته اي به سمت بيرون منحرف شده و به شکل پيوند خميده (Bent Bond) يا پيوندهاي موزي ظاهر شوند. اين پيوندها خصلت اربيتال p بيشتري دارند و در واکنش هائي که براي پيوند هاي σ معمولي ممکن نيست، شرکت نموده و توانائي ارائه خاصيت نوکلئوفيلي جهت رهائي از اين فشار را دارا مي باشند. فشار زاويه اي = زاويه واقعي _ زاويه مورد انتظار در حلقه سيکلوپروپان49.28 = 60 - 109.28

اسلاید 5: سيکلوپروپن نسبت به سيکلوپروپان فشار زاويه اي زيادتري را تحمل مي کند و به همين دليل آلکن فوق العاده فعالي است که در نيتروژن مايع نگهداري مي شود. ο60 = ο60 - ο120آليل کاتيون در حدود 39 کيلو کالري بر مول پايدارتر از سيکلوپروپيل کاتيون است و به همين دليل سيکلوپروپيل کاتيون با چرخش ناهمسو به آليل کاتيون تبديل مي شود.

اسلاید 6: هيبريداسيون (60 درجه)sp2 هيبريداسيون ( 49 درجه)sp3آبپوشي کتون زير به خوبي انجام مي گيرد. چرا؟؟؟هر عاملي که ميزان فشار زاويه اي را افزايش دهد با کاهش سرعت واکنش همراه خواهد بود و بلعکس.عواملي که حلقه را از اين فشار دروني رها کنند، با سرعت بالائي انجام مي گيرند. آبپوشي کتون بالا به خوبي انجام مي گيرد نيروي پيشران اين واکنش کم شدن فشار زاويه اي است.

اسلاید 7: در تركيب زير مرکز داراي گروه ترک شونده، يک کربن نوع سوم بوده که به علت عوامل فضائي واکنش نوکلئوفيلي روي آن به خوبي انجام نمي گيرد. با اين وجود واكنش با Cl- انجام مي گيرد. چرا؟ در هر مرحله چه اتفاقي مي افتد؟زيرا کربن مجاور آن داراي حلقه سيکلوپروپان بوده و حمله به اين حلقه صورت مي گيرد و باز شدن حلقه سه ضلعي موجب خروج گروه ترک شونده مي گردد.

اسلاید 8:

اسلاید 9:

اسلاید 10:

اسلاید 11:

اسلاید 12:

اسلاید 13:

اسلاید 14: اثرات پيچشيمنظور از اثر يا کرنش پيچشي نوعي ناپايداري مولكول است كه از جهت گيري هاي نامناسب پيوندهاي همسايه براي مثال پوشيدگي پيوندها حاصل مي شود. به عبارت ديگر کرنش ناشي از دافعه ميان زوج الکترون هاي موازي در فرم هاي متقابل مي باشد. پيوندهايي که داراي يك جفت الكترون بوده و تمايل دارند تا حد امكان از هم فاصله بگيرند. هنگامي كه پيوندها پوشيده باشند، دافعه ی الكتروني پيوندها در بيشترين مقدار مي باشد و مولكول براي كاهش اين دافعه و رهايي از آن جهت گيري ناپوشيده به خود مي گيرد. اما در مواردي به علت ساختار هندسي مولكول، و عدم رهايی از پوشيدگي پيوندها مولكول را ناپايدار و واكنش پذير مي كند. در برخي از موارد، انجام واكنش موجب كاهش انرژي پيچشي مي شود.

اسلاید 15: نكته:كشش پيچشي كه در حالت گذار شكل مي گيرد، موجب افزايش انرژي فعال سازي واكنش شده و انجام واكنش را سخت تر مي سازد. کشش پيچشی در مولکول سيکلوپروپان:

اسلاید 16: سرعت احيا در سيكلو هگزانون را با سيكلو پنتانون مقايسه كنيد.حلقه هاي پنج عضوي تقريبا فاقد کشش زاويه اي مي باشند، اما فشار ناشي از پوشيده بودنEclipsing هيدروژن هاي آن موجب ايجاد نيروي پيشران در جهت حذف اين فشار مي گردد. با sp2 شدن هيبريد کربن هاي سيکلو پنتان ميزان پوشيدگي کمتر مي شود. در مقابل حلقه هاي سيکلوهگزان (در فرم پايدار خود) فاقد فشار زاويه اي و يا پوشيدگي پيوندها بوده، و با sp2 شدن کربن هاي آن پوشيدگي هيدروژن ها به وجود مي آيد. بنابراين واکنش هائي که با تغيير هيبريداسيون از sp2 به sp3 باشد، در حلقه هاي شش عضوي سريع تر از حلقه هاي پنج عضوي انجام مي گيرد. مثلا احياء سيکلو هگزانون به سيكلو هگزانُل توسط معرف NaBH4 23 بار سريع تر از احياء سيکلو پنتانون به سيکلو پنتانُل انجام مي گيرد.چرا؟؟؟

اسلاید 17: واكنش استوليز سيكلوپنتيل توسيلات بهتر انجام مي شود يا سيكلوهگزيل توسيلات؟فرآيندهائي كه هيبريد كربن در آنها از sp3 به sp2 تبديل مي شود براي حلقه هاي پنج عضوي مناسب تر از حلقه هاي شش عضوي مي باشد. واكنش استوليز سيكلوپنتيل توسيلات با انژي فعال سازي حدود 3 كيلو كالري بر مول كمتر نسبت به واكنش مشابه بر روي سيكلوهگزيل توسيلات انجام مي شود. البته اختلاف انرژي اكتيواسيون براي اين واكنش بيشتر است، ولي در حلقه سيكلو پنتيل در حالت گذار مقدار كشش زاويه اي ناشي از 120 درجه شدن زاويه پيوندها وجود دارد كه در جهت عكس عمل مي كند.

اسلاید 18: در واكنشگرهاي پر شاخه اثرات فضائي اهميت بالائي در سرعت واكنش دارند. علاوه بر اثر اين عوامل در هنگام نزديك شدن حلال و ديگر نوكلئوفيل ها، بايد به يك اثر ديگر در اين واكنش دهنده ها توجه نمود. در اين ساختار ها يونش از طريق تبديل حالت پايه چهار وجهي به حالت گذار يونش، با كاهش ازدحام فضائي همراه است!!!!زيرا درحالت گذار كربن داراي سه استخلاف بوده و اين سه استخلاف حداكثر فاصله فضائي را از هم خواهند داشت. همچنين هيبريداسيون از sp3 با چهار استخلاف و زاويه پيوندي 109.28 به هيبريداسيون sp2 (كاتيون، آنيون يا راديكال آزاد) با سه استخلاف و زاويه حدود 120 درجه تبديل مي شود. اين اثر را كشش B (كشش پشتي) مي نامند. كشش پشتيهر چه اندازه گروه ها بزرگتر باشد كشش پشتي نمايان تر مي شود.

اسلاید 19: سرعت سولوليز در كدام تركيب بيشتر است؟اگر بجاي R گروه ترشيو بوتيل و متيل قرار دهيم چه تفاوتي در سرعت هيدروليز ايجاد مي شود؟ علت چيست؟

اسلاید 20: سرعت افزايش هسته دوست ها به تركيبات آلدئيدي و كتوني بستگي به ميزان فشار پشتي حاصل، پس از افزايش هسته دوست به گروه كربونيل مربوطه دارد.ترتيب سرعت افزايش هسته دوست ها به آلدئيد ها و كتون ها:

اسلاید 21: اثرات بزرگ كشش B در سيستم ها صلب مانند 2-آلكيل -2-آدامانتيل- p- نيتروبنزوات ها مشاهده مي شود. هرچه استخلاف ها حجيم تر باشند، انرژي حالت پايه مولكول بيشتر شده و اختلاف بين انرژي حالت پايه و انرژي حالت گذار كمتر شده و سرعت انجام واكنش و ميزان واكنش پذيري افزايش پيدا مي كند. سرعت هيدروليز نسبي 2- آلكيل-2- آدامانتيل p- نيتروبنزوات ها.

اسلاید 22: يك ويژگي قابل ملاحظه ديگر در سيستم ها تحت كشش B، بي ميلي آنها در تشكيل محصولات استخلافي تحت كشش است. زيرا در اثر واكنش استخلافي كشش تقليل يافته در حالت گذار دوباره به وجود مي آيد. بنابراين واسطه هاي كاتيوني اين تركيبات به جاي جذب يك هسته دوست، تشكيل محصولات حذفي را ترجيح مي دهند و امكان نوآرائي نيز در اين تركيبات زياد است. محصول اصلي در واكنش جايگزيني هسته دوستي 2-آلكيل -2-آدامانتيل- p-نيتروبنزوات در استون آبي چيست؟محصول اصلي (83%) 2-t-بوتيل-2-آدامانتيل- p-بنزوات است كه محصول نوآرائي يافته مي باشد.

اسلاید 23: در مواردي فشار پشتي منجر به كاهش خصلت بازي مي شود. به عنوان مثال با افزايش استخلاف هاي آلكيل در اطراف نيتروژن در آمونياك يك رقابت بين اثر القائي و ازدحام فضائي در ميزان قدرت بازي تركيب، ايجاد مي گردد. موازنه اثر ازدحام فضائي و اثر الكتروني را از طريق مقايسه قدرت بازي آمونياك و مشتقات آلكيل دار آن مي توان تشخيص داد. به ترتيب بازيسيته زير توجه نمائيد.Amonia (pKb = 4.28) < Methylamine (pKb = 3.36) < Dimethylamine (pKb = 3.29) > Threemethylamine (pKb = 4.28)مولكول تري متيل آمين داراي pKb = 4.28 مي باشد، يعني افزايش استخلاف سوم در اتم نيتروژن موجب كاهش بازيسيته مي گردد.

اسلاید 24: كمپلكس Et3NBMe3 كاملا ناپايدار است در حاليكه كمپلكس همولوگ حلقوي تري اتيل آمين يعني كوئينو كليدين با تري متيل بوران كاملا پايدار مي باشد. زيرا مشکل ازدحام فضائي ندارد.

اسلاید 25: مسائل؟؟؟

اسلاید 26: 1. گونه هاي زير را بر حسب افزايش سرعت واكنش حذفي E2 در محيط بازي مرتب نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1377)2. سرعت حلال كافت تركيبات زير را مقايسه نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1378)3. فراورده واكنش زير را بنويسيد؟ (منابع عمومي فارسي 28)4. ترتيب سرعت آب کافت بازي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380)

اسلاید 27: 5. در واكنش حذف Br2 توسط I-، كدام تركيب سريعتر محصول مقابل را تشكيل مي دهد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1381)6. ترتيب قدرت اسيدي تركيبات زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380)7. ترتيب فركانس گروه كربونيل در تركيبات زير را مشخص نماييد (كنكور كارشناسي ارشد 1383).

اسلاید 28: 8. ترتيب افزايش ممان دوقطبي تركيبات زير را بنويسيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1384)9. ترتيب قدرت بازي آمين هاي زير را مشخص نمائيد؟ (كنكور كارشناسي ارشد 1380)10. اسيدي ترين هيدروژن نشان داده شده در تركيب زير را مشخص نمائيد؟ (مرجع عمومي فارسي 28)

اسلاید 29: 11. ممان دوقطبي بالاي مولكول هاي زير را چگونه توجيه مي نمائيد؟ 13. در هر يك از زوج هاي زير، آلكن پايدارتر را با ذكر دليل مشخص كنيد؟12- چرا مولکول هاي زير را به عنوان اسفنج هاي پروتوني مي شناسند (منابع عمومي فارسي 2).

اسلاید 30: 14. توضيح دهيد كه چرا سد انرژي تبديل فرم صندلي به قايق در سيكلو اكتا تترا ان بالا مي باشد؟15. مكانيسم تبديل زير را بنويسيد؟ (مرجع عمومي فارسي 24)

اسلاید 31: 16- قدرت اسيدي زوج مولکول ها و يا واکنش هاي زير را بايکديگر مقايسه نماييد ( منابع عمومي فارسي 2).17- مكانيسم واكنش هاي زير را بنويسيد و اين مشاهدات را توجيه نماييد (مرجع عمومي فارسي 24).

اسلاید 32: 19- محصول و مکانيسم واکنش زير را بنويسيد ( منابع عمومي فارسي 36)18- درصد فرم انولي و قدرت اسيدي سيکلوپنتان- 1،3- دي اون و سيکلوهگزان- 1،3- دي اون را با يکديگر مقايسه کنيد و علت را توضيح دهيد.

اسلاید 33: 20- آمين پنج حلقه اي زير يکي از قوي ترين بازهاست. چه عاملي در خاصيت بازي اين ترکيب دخالت دارد؟ ابتدا کدام نيتروژن آن پروتونه مي شود (منابع عمومي فارسي 36).21-چگونه بر اساس فرمول زير مي توان درجه سختي اسيدها را کمي نمود (منابع عمومي فارسي 2).22- واکنش تعادلي زير بيشتر به کدام سمت متمايل است؟ چرا؟ (منابع عمومي فارسي 2)

اسلاید 34: 23- تفاوت دو واکنش توتومري زير در چيست؟ (منابع عمومي فارسي 1)24-واکنش بروماسيون آلکين ها بر خلاف انتظار سريع تر از آلکن ها انجام مي پذيرد. چرا؟ (منابع عمومي لاتين، شماره 1)25- مکانيسم واکنش­هاي زير را بنويسيد (منابع ويژه لاتين 183 و 184).

اسلاید 35: پايان جلسه چهارم